六氯乙烷釜殘的處理工藝

王 芳，孫 誠，徐 林（.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 57；.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 5009）

六氯乙烷釜殘的處理工藝

王 芳1，孫 誠2，徐 林2
（1.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225127；2.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225009）

介紹了一種含六氯乙烷的精餾釜殘環保處理工藝，采用還原脫氯工藝，將精餾釜殘中的六氯乙烷和五氯乙烷轉變為四氯乙烯，通過對工藝優化得到最優結果。

六氯乙烷；脫氯；鐵粉；四氯乙烯

六氯乙烷，又稱全氯乙烷，為乙烷分子中全部氫原子被氯取代而生成的化合物，分子式 CCl3CCl3。 六氯乙烷與鋅粉、氯化鋅、氯化銨、過氯酸銨等按一定比例混合后，可用作煙霧生成劑。六氯乙烷也是制造三氟氯乙烯的原料，還可作為樟腦代用品和橡膠硫化促進劑等。

在二氯乙烷氯化合成五氯乙烷的過程中，不可避免的會生成一定量的六氯乙烷，在后期分離過程中，六氯乙烷最終留在釜殘中，由于六氯乙烷含氯原子，直接進行焚燒可能會產生光氣。六氯乙烷是氯代烴中毒性最大的一種， 對人的中樞神經有毒害作用，空氣中最高容許濃度為 1×10-6。 因此，六氯乙烷必須要綜合利用或進行環保處理，否則對環境的危害頗大。

在含氯廢水的治理方面已經有研究人員[1~5]提出還原脫氯的方法，處理后的廢水可以達到排放標準。本文擬利用還原脫氯的方法變廢為寶，將含六氯乙烷的釜殘進行綜合處理，得到高附加值的產品四氯乙烯。

1 實驗過程

1.1 試劑

精餾釜殘 （含五氯乙烷 20%~25%， 六氯乙烷60%~65%）；甲苯（工業品，99%）；還原鐵粉（國藥集團）；3%Pt/C（含濕 62.47%，西安凱立）；雷尼鎳（靖江）。

1.2 實驗方法

在 250 mL 四口燒瓶中加入 60 g 精餾釜殘、160 g甲苯以及一定量的催化劑，通氫氣鼓泡，升溫至回流溫度下進行還原脫氯反應， 保溫反應 8 h 后取樣分析含量。

1.3 分析與測試

6890N-5973N 型氣相色譜（GC）-質譜（MS）聯用儀：美國安 捷倫公司。 GC-MS 測定條件 ：0.25 mm× 30 m×0.25 μm 的 HP-5MS 型 色 譜 柱 ； 進 樣 口 溫 度160 ℃；色譜柱初始溫度 65 ℃（停留 3 min），在 7.6 min內以 25 ℃/min 的升溫速率升至 180 ℃（停留 1 min），總 計 10.6 min；GC-MS 接 口 溫 度 280 ℃ ；MS 離 子 源溫度 230 ℃，四極桿溫度 150 ℃；He 作載氣，流量1 mL/min；MS 離子碎片掃描質量范圍 m/z 為 20～320。

2 結果與討論

2.1 六氯乙烷濃度的影響（見圖 1）

圖1 六氯乙烷濃度對反應的影響

通過對六氯乙烷濃度的考察發現，當六氯乙烷濃 度為 30%~50% 時 ，5%Pd/C 的 作 用 下 ，8 h 通 氫 氣回流反應，六氯乙烷的轉化率低于 50%；當六氯乙烷濃度降至 15%~20%， 同樣的條件下反應同樣時間，六氯乙烷轉化率 95%~100%，得到大幅提高，說明六氯乙烷的濃度過高不利于其轉化為四氯乙烯，且無論六氯乙烷的濃度高低都不影響五氯乙烷向四氯乙烯的轉化，五氯乙烷的轉化較容易進行，六氯乙烷的濃度應控制在 15%左右。

2.2 催化劑類型的影響（見圖 2）

圖2 催化劑類型對反應的影響

考察在氫氣氣氛下不同催化劑對反應的影響，結果發現，在六氯乙烷濃度 15%，催化劑用量 3%~ 6%（催化劑占六氯乙烷質量的百分比）的前提下，催化劑的存在， 反應速度明顯加快，8 h 轉化率最高達95%~100%， 而不加催化劑，8 h 轉化率僅 40%，因此， 在 3%Pt/C 或鐵粉存在的情況下， 反應轉化率95%~100%，選擇性 95%~100%。 考慮到成本因素，優先選擇鐵粉為催化劑。

2.3 鐵粉用量的影響（見圖 3）

圖3 鐵粉用量對反應的影響

采用鐵粉為催化劑，考察鐵粉用量對反應的影響，在六氯乙烷濃度 15%，反應時間 8 h 的情況下，隨著鐵粉用量的減少，反應的選擇性無明顯變化，反應轉化率呈明顯下降趨勢，說明鐵粉用量對反應轉化率的影響較大，鐵粉用量在 6%較適宜。

2.4 鐵粉加入方式的影響（見圖 4）

圖4 鐵粉加入方式對反應的影響

考察鐵粉的加入方式對反應的影響，結果發現，一次性加入鐵粉會造成鐵粉的有效利用率低，后期反應速度明顯減慢，反應時間偏長；分批加入鐵粉有利于提高利用率，每次加入 1%鐵粉，反應時間縮短至 5~6 h， 但是最終總用量基本控制六氯乙烷質量的 5%~6%。因此，選擇分批加入鐵粉的方式較適宜。

3 結論

本文開發了1條含六氯乙烷釜殘的綜合治理工藝，以甲苯為溶劑，對精餾釜殘進行還原脫氯的反應，經過對六氯乙烷濃度、還原催化劑篩選、催化劑用量、催化劑加入方式等進行考察，發現六氯乙烷濃度控制 15%，采用鐵粉或貴金屬為催化劑，催化劑用量占六氯乙烷質量的 6%，采用分批加入的方式，在氫氣氣氛下反應， 可以在 6 h 內實現六氯乙烷完全轉化，四氯乙烯選擇性接近 100%。

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Process of distillation residue containing hexachloroethane

WANG Fang1，SUN Cheng2，XU Lin2
（1.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China；2.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited，Yangzhou 225009，China）

This paper introduced a kind of distillation residue containing hexachloroethane environmental protection process，which used the reduction dechlorination process，that transformed hexachloroethane and pentachloroethane into tetrachloroethylene.Optimization of process parameters，optimal results were obtained.

hexachloroethane；dechlorination；iron powder；tetrachloroethylene

X781.2

：B

：1009－1785(2017)02-0028-02

2016-07-29