三水醋酸鈉復合相變材料的制備與性能

王永超 冀志江 李海建

（1河北工業大學 材料科學與工程學院，天津 300130；2中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

據統計，2014年全國建筑能耗約為8.14億噸標準煤，占全國能源消費總量的19.12%[1]。其中，北方地區冬季的采暖能耗在建筑總能耗中占有巨大比重。長期以來，在我國北方農村地區，冬季采暖主要以燃煤為主。劣質散煤大量的使用，極大地加劇了北方地區霧霾天氣的頻發[2]，給我國大氣環境治理帶來了巨大壓力。因此，大力推進北方地區清潔取暖已刻不容緩。

CH3COONa·3H2O具有相變潛熱高、導熱性好、無毒、價格低廉等特點[3]，被認為是50～60℃范圍內最具潛力的相變儲能材料，適用于谷電蓄熱[4]。近年來，家用太陽能—相變熱水供應系統[5]和相變儲能—熱泵空調系統[6]的研究與應用以及國家對清潔供暖、“煤改電”工程的大力推進為三水醋酸鈉相變材料提供了新的發展契機，同時也對材料的蓄熱性能以及服役過程中的可靠性、循環穩定性提出了更高的要求。

1 實驗與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：相變材料為三水醋酸鈉（SAT），成核劑為十二水磷酸氫二鈉（DSP），增稠劑為羥乙基纖維素（HEC），穩定劑為納米二氧化硅，實驗用水為去離子水。上述試劑均為分析純級別，由上海阿拉丁試劑有限公司提供。其中，所用納米二氧化硅為親水性氣相Nano-SiO2，粒徑為7～40 nm，比表面積（BET）為380 m2/g。

儀器：電子天平、磁力攪拌恒溫水浴鍋、冷熱循環實驗箱、Pt100熱電阻、無紙記錄儀、X射線衍射儀。

1.2 三水醋酸鈉復合相變材料的制備

稱取1000 g 三水醋酸鈉放入燒杯中，加入100g去離子水（加水操作在前可以用于抵消部分結晶水蒸發以及加速后續纖維素的溶解），燒杯口封上保鮮膜，將燒杯放入磁力攪拌水浴鍋中，溫度設置為75℃，水浴鍋液面要高于燒杯內固體物，加熱至完全熔化為透明液體時，取下燒杯口的保鮮膜，放入攪拌子，打開磁力攪拌，轉速設置為800 r/min，攪拌過程中，加入10g Nano-SiO2，待完全加入后，將磁力攪拌轉速調至1200 r/min，按此速度攪拌10 min后，用200目的金屬篩網向燒杯中緩慢篩入20g羥乙基纖維素（HEC），該操作完成后，再將磁力攪拌轉速調至1500 r/min，攪拌時間設置為30 min，最后加入20g成核劑十二水磷酸氫二鈉，繼續攪拌10 min后，關閉水浴鍋的加熱系統以及攪拌系統，取出攪拌子，將材料置于20℃的環境下冷卻獲得三水醋酸鈉復合材料結晶體。以上過程，除加料過程外，其余過程中燒杯都由保鮮膜覆蓋，減少水分的蒸發。復合材料中各物質的組成、含量如表1所示。

表1 三水醋酸鈉復合相變材料的組成和用量

1.3 三水醋酸鈉復合相變材料的性能測試

1.3.1 三水醋酸鈉復合相變材料的蓄熱性能測試

相變材料蓄熱性能的測試主要參照我國建材行業標準JC/T2111—2012《建筑材料相變調溫性能測試方法》。測試原理：將不同溫度物質放入一個絕熱封閉系統中，高溫物質放熱降溫，低溫物質吸熱升溫，最終達到熱平衡溫度，并且高溫物質的放熱量等于低溫物質的吸熱量。標準中以水作為高溫放熱物質，相變材料作為吸熱的低溫物質，通過測定水和相變材料的質量變化和溫度，繪制水和相變材料的溫度變化曲線，計算相變材料的相變潛熱。測試裝置如圖1所示。圖中，1為熱電阻，2為試樣，3為試樣容器（鋁制），4為絕熱箱，5為無紙記錄儀，6為實驗用水。測試過程：取一定質量的三水醋酸鈉復合相變材料，放入鋁制實驗盒中，插入3只Pt100熱電阻溫度探頭。取20L自來水用水浴鍋加熱至80℃，稱取一定質量的熱水倒入絕熱箱中，將3只溫度探頭放入水中，蓋上試驗箱箱蓋。待箱內水溫穩定后，打開箱蓋，迅速放入裝有相變材料的實驗盒，重新蓋上箱蓋，由無紙記錄儀采集箱體內水溫、相變材料溫度的相關數據。

1.3.2 三水醋酸鈉復合相變材料的循環穩定性測試

復合材料的相變結晶的循環穩定性測試主要在冷熱循環沖擊實驗箱中進行，樣品的熔融—固化循環實驗曲線由無紙記錄儀采集。通過對200次循環實驗中相變起始溫度（Ts）、相變平臺溫度（Tm）、過冷度（ΔT）以及相變持續時間（Δt）的統計分析，綜合評價復合材料的循環穩定性。其中，ΔT=Tm-Ts，Δt=te-ts，如圖2所示。

復合材料物相組成的循環穩定性通過X射線衍射分析進行表征。本文對樣品的物相分析采用的是由德國bruker公司生產的D8ADVANCE型X射線衍射儀，管電壓40kV，管電流40mA，以Cu-Kα靶（λ=0.154nm）為輻射源，掃描速度為12°min-1。

圖1 相變潛熱測試裝置

圖2 步冷曲線

2 結果與分析

2.1 三水醋酸鈉復合相變材料的蓄熱性能

圖3為三水醋酸鈉復合相變材料的蓄熱性能的測試曲線。為減少測量誤差，分別對實驗水和相變材料溫度變化曲線求平均后，重新繪圖，如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，在高溫熱源（熱水）的作用下，相變材料的溫度快速上升，并達到峰值（59.56℃），該溫度高于三水醋酸鈉熔點溫度（58.4℃），說明待測樣品已經完全熔化，蓄熱達到飽和。隨著試驗箱向外緩慢放熱，實驗水降溫曲線與相變材料降溫曲線逐漸重合，以相同的降溫速率冷卻至室溫。對該重合部分進行曲線擬合，如圖3(c)所示。對圖3(c)上半部分放大，確定放入相變材料時刻實驗水的高溫點（A點）以及低溫點（B點）。

由圖3(a)可知，相變材料的初始溫度T1=34.37℃，峰值溫度T2=59.56℃；由圖3(d)可知，TA=70.27℃，TB=62.04℃。測試樣品的質量m（PCM）=1.071kg，實驗水的質量m（w）=8.754kg，樣品固態比熱容Cp,m=1.97kJ/(kg·℃)[7]，水的比熱容取4.20kJ/(kg·℃)。

根據水熱法測試的基本原理：相變材料顯熱與相變潛熱之和等于實驗水的放熱量，進而通過做差可以求得樣品的相變潛熱ΔH。

2.2 三水醋酸鈉復合相變材料的循環穩定性

圖4為三水醋酸鈉復合相變材料循環后的熔融—固化曲線。由圖4可知，復合材料在1次、100次以及200次循環后，熔融—固化曲線上均有非常明顯的吸熱/放熱平臺，其中第100次循環曲線與第200次循環曲線幾乎完全重合，說明復合材料200次循環后，體系的蓄熱衰減較少，并且重復性良好。

圖3 三水醋酸鈉復合相變材料的蓄熱性能的測試曲線

圖4 復合相變材料循環后的熔融—固化曲線

圖5為200次循環實驗中相變起始溫度（Ts）、相變平臺溫度（Tm）、過冷度（ΔT）以及相變持續時間（Δt）的變化情況。從圖5可以看出，三水醋酸鈉復合相變材料在200次冷熱循環過程中，相變起始溫度主要集中在50.4～54.6℃，上下浮動4℃左右；相變平臺溫度為56.0～57.94℃，上下浮動不足2℃；最大過冷度為6.75℃，最小過冷度低至1.68℃；由此說明，在200次循環實驗中，三水醋酸鈉復合相變材料的結晶穩定性良好。相變持續時間相對浮動稍大，最大差值約為30 min，波動的主要來源為循環實驗的前20次，這很可能與設備初始化運行有關。從相變放熱持續時間的走勢來看，200次循環后材料蓄熱性能并未發生較大衰減。

圖5 三水醋酸鈉復合材料的循環穩定性

圖5 三水醋酸鈉復合材料的循環穩定性

圖6 材料經200次循環后的X射線衍射圖譜

圖6為三水醋酸鈉復合材料經200次熔融—固化循環后的XRD衍射圖譜。從圖6中可以看出，與三水醋酸鈉晶體標準X射線衍射圖譜對比，復合材料在經歷200次冷熱循環之后，上下層的物相基本一致，主要物相均為三水醋酸鈉，并且沒有出現三水醋酸鈉的相分離產物（無水醋酸鈉），說明循環實驗中材料的物相組成相對穩定，沒有發生明顯的相分離現象。

3 結 語

采用熔融共混法，制備了含2wt%DSP、2wt%HEC、1wt%Nano-SiO2以及10wt%額外水的三水醋酸鈉復合相變材料，其相變潛熱高達232.91kJ/kg，在200次循環過程中過冷度始終保持在1.68～6.75℃，相變平臺溫度保持在56.07～57.94℃，并且在經歷200次循環后，沒有出現明顯相分離現象，材料整體的循環穩定性良好。

[1]中國建筑節能協會能耗統計專業委員會.中國建筑能耗研究報告2016[R].上海:中國建筑節能協會,2016.

[2]劉家福,王鑫全,于茜,等.我國霧霾天氣氣候特征及影響因素分析[J].江蘇農業科學,2016,(12):402–404.

[3]紅雨,李慧星,馮國會.基于相變材料三水醋酸鈉蓄熱性能實驗研究[J].建筑節能,2014,(10):42–45.

[4]Luisa F, Gustav Svensson. Thermal performance of sodium acetate trihydrate thickened with different materials as phase change energy storage material[J]. Applied Thermal Engineering, 2003, (23):1697–1704.

[5]Muhsin Mazmana, Luisa F, Harald Mehling, et al.Utilization of phase change materials in solar domestic hot water systems[J]. Renewable Energy,2009, (34):1639–1643.

[6]V Kapsalis, D Karamanis. Solar thermal energy storage and heat pumps with phase change materials[J]. Applied Thermal Engineering,2016, 99:1212–1224.

[7]丁德鋒,鄭國杰,劉世杰,等.利用T-history曲線法求解三水醋酸鈉熱物性[J].廣州化工,2015,(22):69-71.

埃塞俄比亞工業部國務部長一行訪問中國建材總院

11月18日，埃塞俄比亞工業部國務部長Alemu Sime Feyisa率團訪問中國建材總院和國檢集團。中國建材總院院長、國檢集團董事長姚燕會見了代表團一行，國檢集團副總經理朱連濱、陳璐，中國建材總院國際合作部副部長李娟，中建材智慧工業總經理助理張靜等參加了會見。

姚燕詳細向埃塞工業部代表團介紹了中國建材總院和國檢集團的發展歷程、業務范圍、科技創新及國際交流情況，Alemu也向中方介紹了埃方第二個工業發展五年規劃情況，并表示愿意與中國建材總院和國檢集團開展全面深入的合作。為了推進中埃雙方的合作，姚燕提出了以中埃聯合實驗室的成立為平臺開展四項合作的建議，一是加強雙方檢驗認證領域合作，為促進埃方建設工程質量、建材工業發展和提升提供保障；二是開展科研和標準合作，成立聯合實驗室，提升埃方科研實力和行業發展水平；三是開展教育培訓合作，提升埃方人員能力和高端人才培養工作；四是推進“一帶一路”合作，建立埃塞綜合示范基地，依托基地實施技術轉化和推廣，并將服務輻射到其他非洲國家。