氮雜穴醚雙核鈷配合物用于高效可見光催化二氧化碳還原

藍志安王心晨

(福州大學化學學院，福州350116)

氮雜穴醚雙核鈷配合物用于高效可見光催化二氧化碳還原

藍志安王心晨

(福州大學化學學院，福州350116)

能源短缺和二氧化碳排放引起的全球變暖是人類社會可持續發展所面臨的主要問題。同時解決這兩大問題的一條理想途徑是利用催化劑和太陽能，通過人工光合作用將二氧化碳轉化為有用的化學燃料或原料1。要實現這一過程，關鍵在于設計合成高效、高選擇性的CO2還原催化劑，并與光敏劑耦合構建高效光催化反應體系2。目前文獻報道的光催化CO2還原生成CO催化劑的催化效率不高3－5，其催化轉化數(TON)和轉化頻率(TOF)分別為10－1－103s－1和10－5－10－1s－1，其主要原因是反應過渡態O＝C―OH中C―OH鍵斷裂需要較高的活化能。此外，上述反應大多在非水體系中進行，水的參與會導致副產物氫氣的產生，造成CO的選擇性下降5。因此設計合成高效和高CO選擇性的可見光CO2還原催化劑仍面臨挑戰。

最近，天津理工大學/中山大學魯統部教授課題組報道了一種氮雜穴醚雙核鈷配合物在含水體系中、在可見光照條件下能夠高效和高選擇性地將CO2還原為CO。該配合物在450納米LED燈(光強度為100mW·cm－2)光照下，以[Ru(phen)3](PF6)2為光敏劑，三乙醇胺為犧牲還原劑，在CH3CN/ H2O(V/V=4:1)混合溶劑體系中，能將CO2還原為CO，其TON和TOF分別達16896和0.47 s－1，對CO2還原為CO的選擇性高達98%，催化性能高于相應的單核鈷配合物，在相應反應體系中，其性能也優于當前文獻報道的大部分鈷基催化劑。實驗和理論計算結果表明，配合物中兩個鈷離子之間存在協同催化作用，其中一個Co(II)作為催化活性中心結合和還原CO2，另一個Co(II)作為輔助催化位點促使OH－的離去，從而有利于C―OH鍵的斷裂，促進催化反應動力學，降低反應活化能，提高催化反應速率。該研究成果作為封面論文發表在最近Angewandte Chem ie-International Edition雜志上6。

(1)Asadi,M.;Kim,K.;Liu,C.;Addepalli,A.V.;Abbasi,P.;Yasaei, P.;Phillips,P.;Behranginia,A.;Cerrato,J.M.;Haasch,R.;Zapol, P.;Kumar,B.;Klie,R.F.;Abiade,J.;Curtiss,L.A.;Salehi-Khojin,A.Science 2016,353(6298),467.doi:10.1126/science. aaf4767

(2)Morris,A.J.;Meyer,G.J.;Fujita,E.Acc.Chem.Res.2009,42 (12),1983.doi:10.1021/ar9001679

(3)Nichols,E.M.;Gallagher,J.J.;Liu,C.;Su,Y.;Resasco,J.;Yu, Y.;Sun,Y.;Yang,P.;Chang,M.C.;Chang,C.J.Proc.Natl. Acad.Sci.2015,112(37),11461.doi:10.1073/pnas.1508075112

(4)Chen,L.;Guo,Z.;Wei,X.G.;Gallenkamp,C.;Bonin,J.; Anxolabéhère-M allart,E.;Lau,K.C.;Lau,T.C.;Robert,M.J. Am.Chem.Soc.2015,137(34),10918.doi:10.1021/jacs.5b06535

(5)Yamazaki,Y.;Takeda,H.;Ishitani,O.J.Photochem.Photobio l.C 2015,25,106.doi:10.1016/j.jphotochem rev.2015.09.001

(6)Ouyang,T.;Huang,H.H.;Wang,J.W.;Zhong,D.C.;Lu,T.B. Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,738.doi:10.1002/ anie.201610607

A Dinuclear Cobalt Cryptate as a Photocatalyst for Highly EfficientVisible-Light Driven CO2Reduction

LAN Zhi-An Wang Xin-Chen
(College ofChemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350116,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201701061www.whxb.pku.edu.cn