聚氯乙烯塑料包裝中有機錫的現狀分析

張玉霞，梁青，郭麗敏

（1.河北省環保產品質量監督檢驗院，石家莊 050091 ；2.河北省食品檢驗研究院，石家莊 050091）

聚氯乙烯塑料包裝中有機錫的現狀分析

張玉霞1，梁青1，郭麗敏2

（1.河北省環保產品質量監督檢驗院，石家莊 050091 ；2.河北省食品檢驗研究院，石家莊 050091）

有機錫廣泛應用于聚氯乙烯塑料包裝材料的熱穩定劑，在與食品接觸過程中發生遷移，對環境和人類健康造成威脅。本文對聚氯乙烯塑料包裝中有機錫的種類、危害、技術要求、檢測方法現狀進行綜合分析，并提出存在的問題及建議。

聚氯乙烯；包裝；有機錫

1 前言

聚氯乙烯（PVC）作為五大通用塑料之一，具有良好的延展性、透明性、印刷性能及熱封性等優點，廣泛用于片材、食品托、保鮮膜、容器、管材等[1]。由于PVC樹脂的熱穩定性較差，在加工溫度下易發生脫氯化氫形成共軛多烯，導致顏色加深，進而深度交聯，失去力學性能，需要添加熱穩定劑[2]。而有機錫類熱穩定劑具有優良的熱穩定性、耐候性、初期著色性、無毒性、互溶性和透明性等性能，因而，是目前用途最廣、效果最好的一類熱穩定劑[3]。有機錫的全球年產量已逾5萬噸[4]，其中大約有70%的有機錫用作聚氯乙烯(PVC)生產中的熱、光穩定劑。伴隨著近幾十年來PVC行業的發展，PVC塑料制品種類之多，應用之廣，也導致其成為環境有機錫污染的主要來源之一。

有機錫是通式為RnSnX（4-n）一類物質的總稱，其中n=1～4，R為烷基或芳香基，X為無機或有機酸根、鹵素等。根據R的數目分為一取代體、二取代體、三取代體和四取代體[5]。有機錫中只有一取代體、二取代體才能用作PVC加工的熱穩定劑[6]，但是有機錫合成的副反應會產生三取代體（R3SnX）。因此 PVC制品中可能同時存在不同形態的有機錫。

2 有機錫穩定劑種類

四烷基錫和羧酸酯錫是發明最早的有機錫熱穩定劑之一，現在常用的有機錫類穩定劑有三大類：（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。該系穩定劑商品以月桂酸鹽為主，通常是和鋅系、有機錫馬來酸酯系，有機錫硫醇鹽系化合物并用；

（2）馬來酸鹽類，主要是指馬來酸二丁基錫、馬來酸二正辛基錫、雙（馬來酸單丁酯）二丁基錫、雙（馬來酸單丁酯）二辛基錫等；（3）硫醇鹽類，正辛基雙（異辛基硫醇酸酯）錫是該系的無毒穩定劑，有機錫中熱穩定性最好的是雙（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫，現在國內應用最廣泛[2]。

3 危害分析

有機錫的毒性主要由其化學結構決定，有機錫的毒性與其形態相關，三取代體例如三丁基錫、三苯基錫的毒性要高于相應的一取代體和二取代體。

3.1 有機錫對環境的污染

有機錫作為PVC塑料穩定劑的使用是造成環境中有機錫污染的主要來源之一。在PVC制造過程中添加的有機錫化合物可從PVC產品本身或在產品后處理過程中遷移進入城市或環境水系統，一部分有機錫在廢水處理過程中通過吸附、沉降去除作用而進入污泥當中，當污泥用于土壤修復時，有機錫又會重新進入陸地系統。近年來有許多證據表明城市和工業廢水、污泥以及垃圾滲濾液均是環境中有機錫污染的重要來源[7]。有研究表明，從PVC和相關材料遷移的有機錫已導致食品、飲料、飲用水、城市廢水和污泥受到污染。

3.2 有機錫對人體健康危害

有機錫對動物具有生殖毒性，對人體神經系統、皮膚、肝臟和內分泌系統均具有毒害和影響[8]。在PVC塑料的生產環節，有機錫可經呼吸道吸收，令人感覺頭痛、頭暈和乏力等癥狀，有機錫化合物還可能引起糖尿病和高血脂病等。實驗證明有機錫化合物尤其是三苯基錫和三丁基錫，能夠引起雌性軟體動物變性、人體免疫毒性以及哺乳動物細胞生殖毒性等[9]。急性有機錫中毒主要表現為腦部疾病，但臨床部位因有機錫化合物作用靶位不同而異[10]。食品用聚氯乙烯材料中殘留的有機錫，在與食品接觸過程中發生遷移，造成食品的潛在風險。有文獻報道接觸PVC包裝及運輸材料的白酒、面粉、紫菜等均檢出有機錫化合物。

4 技術要求

近20年來，有機錫污染問題已經引起國際組織、各國政府和科學家的高度重視，許多國家已制定相關法規來限制有機錫的使用。歐盟的“危險品指令”對含有機錫化合物的產品有明確規定：濃度大于或等于0.25%（以錫濃度計），標明“有害”；大于或等于1%時，標明“有毒”[11]。在2009年又通過決定(2009/425/ EC)，對76/769/EEC作出技術補充，進一步限制在消費品中使用特定有機錫。該指令規定自2010年7 月1日起不可在產品或零部件中使用錫含量超過0.1%三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPT）；2012年1月1日起所有物品不得使用錫含量超過0.1%的二丁基錫（DBT）和二辛基錫(DOT)。不符合禁令要求的商品不得在決議生效日之后上市[12]。

國內標準已規定了皮革和毛皮、紡織品、食品、電子電氣產品等多種消費品中有機錫化合物的檢測[13]，目前國內包裝行業開展PVC塑料制品中有機錫化合物的研究較少，未出臺相應的限量及方法標準。

5 檢測方法

目前國內外的研究熱點圍繞有機錫化合物的形態分析而展開，其中色譜聯用技術因兼具出色的分離和分析性能被應用于有機錫的形態分析。塑料包裝有機錫化合物常用檢測方法包括氣相色譜-質譜法、液相色譜法、電感耦合等離子體質譜法等。這些方法各有其優點，但也有其局限性。

5.1 氣相色譜-質譜聯用法

氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）已被廣泛地應用于塑料制品中有機錫化合物檢測，GC-MS豐富的數據庫在確證有機化合物方面具有較明顯的優勢，因此具有高分辨率、高靈敏度和高檢測限等優勢。但以氣相色譜技術為基礎的有機錫化合物檢測受有機錫高沸點的限制，導致其不能直接進行GC分離，必須進行衍生化反應生成沸點較低的衍生物后才能進行測定。

當前主要的有機錫衍生化反應可分為三種：利用硼氫化鈉進行氫化衍生化反應，利用格林試劑（RMgX）進行衍生化反應，利用四乙基硼酸鈉（NaBEt4）進行乙基衍生化反應[14]，其中四乙基硼酸鈉（NaBEt4）衍生化試劑是應用最多的。氣相色譜-質譜聯用技術檢測有機錫樣品的提取方式有所不同，部分是采用四氫呋喃溶液溶解后進行有機錫化合物的檢測[15-18]。林殷等[19]采用超聲萃取來檢測聚合物材料中19種有機錫化合物（OTCs）。沈聰文等[20]采用遷移試驗，食品模擬物用衍生化后，測定8種有機錫穩定劑。吳曉雯等[11]利用三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉（NaDDTC）與有機錫的螯合作用，以甲醇-NaDDTC水溶液（2%，m/v）的混合溶液浸取PVC樣品中的有機錫測定7種有機錫化合物。

5.2 液相色譜法

液相色譜檢測有機錫類化合物不受樣品沸點限制，適用范圍廣泛，并通過與原子吸收、原子熒光等檢測器聯用實現了對有機錫化合物快速、高通量、低檢出限的檢測。蔣小良等[21]建立了高效液相色譜-氫化物發生原子吸收光譜法同時測定塑料食品包裝材料中二甲基錫（DMT）、三甲基錫（TMT）、二丁基錫（DBT）和二苯基錫（DPhT）含量的方法。選擇甲醇為溶劑，微波輔助萃取樣品中的有機錫化合物，采用Eclipse PlusC18反相柱，在流動相為甲醇–水–乙酸（體積比為65∶33∶2）的混合溶液中，加入0.05%的三乙胺溶液作為離子對試劑，流速為0.6mL/min。鄧愛華等[22]建立了高效液相色譜-氫化物發生原子熒光法同時測定塑料食品包裝材料中二甲基錫、三甲基錫和二苯基錫含量的方法。不同材質塑料樣品經四氫呋喃溶解，甲醇沉淀雜質大分子高速離心過濾，采用Agela-C18反相柱，流動相為甲醇-水-醋酸-三乙胺（60∶40∶1∶0.03），流速為0.7mL·min-1。

5.3 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）快速測定有機錫化合物，相比GC-MS，無需使用衍生化試劑，上機測試僅需2～3min，既節省費用又節省大量前處理和上機時間，同時結果不被樣品中的無機錫干擾，是一種快速準確安全的有機錫化合物篩選方法。由于ICP-MS一般采用液體進樣，其與氣相連接接口技術較復雜，目前應用不多。林殷等[23]采用電感耦合等離子體質譜法快速測定玩具、紡織品及食品接觸材料等消費品中有機錫的含量，消費品樣品經甲醇超聲萃取后直接測定。沈曉鑾等[24]采用超級微波消解技術溶解樣品，通過對超級微波消解試劑和微波程序進行研究，建立在ICP-MS法測定的基礎上，得到方法檢出限為0.07mg/kg，方法精密度為0.03%。電感耦合等離子體質譜法適合大批量樣品中有機錫的快速篩選。

6 存在的問題及建議

針對聚氯乙烯塑料包裝中有機錫的檢測與研究，提出如下問題及建議：（1）食品包裝材料中有機錫的污染，會對環境與人體健康造成威脅，應盡快制定相應的限量標準和檢測方法標準，與國際接軌，從而規范市場，并降低出口風險；（2）目前缺少聚氯乙烯塑料包裝中有機錫化合物含量或遷移量綜合風險分析數據，應開展市場上各類聚氯乙烯包裝材料中有機錫的風險監測研究；（3）聚氯乙烯包裝材料中有機錫含量一般比較低，屬痕量分析，并且在實際檢測分析工作中，往往面對大量樣品，因此，制定能夠快速定性與定量的高選擇性、高靈敏度、高重現性的分析方法是檢測技術研究和發展的趨勢；（4）加強開展聚氯乙烯新型熱穩定劑的開發工作，逐步減少有機錫類熱穩定劑的使用。

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Current Situation Analysis on Organotin in PVC Plastic Packaging

ZHANG Yu-xia, LIANG Qing, GUO Li-min

polyvinyl chloride; packaging; organotin

TB484

A

1400 (2017) 05-0043-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.004

河北省科技計劃項目（15275515）

張玉霞，1973年出生，河北石家莊人，碩士，高級工程師，研究領域為食品接觸材料檢驗及研究。

郭麗敏，1970年出生，河北寧晉人，碩士，研究員，副總工，研究領域為食品接觸材料檢驗及研究。

Abstruct:Organic tin is heat stabilizer and widely used in polyvinyl chloride plastic packaging materials. It will migrates during contact with food, This poses a threat to the environment and human health.This paper analyzes the types, hazards, technical requirements and detection methods of Organictin in PVC plastic packaging,and put forward the existing problems and suggestions.