塑料包裝產品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑使用含量情況調查報告

呂亮

（大連市產品質量檢測研究院，大連標準檢測技術研究中心，大連116021）

塑料包裝產品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑使用含量情況調查報告

呂亮

（大連市產品質量檢測研究院，大連標準檢測技術研究中心，大連116021）

依據國家標準《GB/T 21928-2008》規定的測試方法，對全國各地共150個不同材質塑料包裝產品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留量進行了測定，同時分析了產生塑化劑污染的原因。希望本實驗結果能為塑化劑的風險監測提供數據支持，從而能夠有效地控制塑化劑的污染問題。

塑料包裝；鄰苯二甲酸酯

1 引言

從2011年5月底發生的轟動兩岸的“臺灣問題飲料”事件中，人們認識了塑化劑。塑化劑亦稱增塑劑，被廣泛添加到塑料制品中來增加塑料制品的柔軟性和可塑性。而鄰苯二甲酸酯類塑化劑是使用量最大且最備受關注的一類塑化劑，約占增塑劑消耗量的80%，其中鄰苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)的產量占據鄰苯二甲酸酯類物質的51%[1]。鄰苯二甲酸酯類化合物是指鄰苯二甲酸的酯化衍生物，是塑膠工業生產中最為常見的增塑劑。增塑劑是一種加入到材料(通常是塑料 樹脂或彈性體)中以改進它們的加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性，但不會改變被增塑材料基本化學性質的物質，使制品柔軟、耐低溫性能好。目前鄰苯二甲酸酯類化合物在日常及工業上被廣泛添加于高分子塑膠產品的生產，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉，也可添加于油墨、涂料、膠合劑中。鄰苯二甲酸酯類塑化劑是一種環境荷爾蒙，會導致人們的內分泌系統紊亂，影響生物體的生殖機能，對內臟器官也會造成不可逆轉的損害，給人們的健康造成了極大的危害[2]。

有關專家表示，增塑劑的在塑料產品中的使用比較普遍，食品在儲存過程中可能會有微量增塑劑從包裝材料中遷移到食品中，從而對人體造成潛在危害。目前，國家衛生部發布通報，食品容器、食品包裝材料中使用鄰苯二甲酸酯類物質應當嚴格執行《食品容器、包裝材料用添加劑使用標準》(GB9685-2008)的規定，不得接觸油脂類食品和嬰幼兒食品。依據國家標準《GB/T 21928-2008》規定的測試方法，對全國各地共150個塑料包裝產品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留量進行了測定，同時分析了產生塑化劑污染的原因。希望實驗結果能為塑化劑的風險監測提供數據支持，從而能夠有效地控制塑化劑的污染問題。

2 實驗材料與方法

2.1 材料來源

依據國家標準《GB/T 21928-2008》規定的測試方法，對全國各地共150個包裝用塑料產品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留量進行了測定。產品范圍包括雙向拉伸聚苯乙烯BOPS片材、聚丙烯PP擠出片材、食品包裝用聚氯乙烯PVC硬片膜、塑料編織袋、聚酯PET無汽飲料瓶、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)碳酸飲料瓶、塑料防盜瓶蓋、聚碳酸酯（PC）飲用水罐、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶坯、塑料一次性餐飲具、食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品，液體食品包裝用塑料復合膜、袋、雙向拉伸尼龍（BOPA)/低密度聚乙烯(LDPE)復合膜、袋，包裝用塑料復合膜、袋 干法復合、擠出復合。同時，為了分析產生增塑劑污染的原因，對兩個重點食品包裝材料生產企業的工藝流程中使用的原料和設備進行了檢測，其中包括顆粒原料、加入助劑、油墨、使用設備等。

2.2 儀器與試劑

2.2.1 儀器

儀器： Agilent-7890/5975氣相色譜/質譜聯用儀

儀器色譜-質譜條件：進樣口溫度：260℃，載氣：He，流量：1.0ml/min，色譜柱：HP-5MS

電離方式：EI，監測方式：SIM，接口溫度：280℃，離子源溫度：230℃

四級桿溫度：150℃，柱溫：80℃-15℃/min-220℃-5℃/min-280℃

2.2.2 試劑

正己烷：科密歐高效液相色譜級16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑AccuStandard,

2.3 檢測方法

將16種鄰苯二甲酸酯類標準品（鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯）用正己烷配制成 100mg/ml的混合儲備液，放置于4℃冰箱中以避光保存。將試樣粉碎，稱取0.2g于具塞三角瓶中，加入20ml正己烷，超聲30min，濾紙過濾，再用正己烷提取上述3次，每次10ml，合并提取液并定容至50ml，然后進行GC-Mass 分析。

3 結果與分析

結果顯示，在150個樣品中，包括食品用與非食品用樣品，DEHP的檢出率高達85.2%，DBP的檢出率51.9%，DIBP檢出率79.6%，其它13種鄰苯二甲酸酯類增塑劑均未檢出。DEHP、DBP、DIBP檢出率較高原因與它們本身的物理化學性質有關。鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）是一種普遍用于塑膠材料的塑化劑，是一種毒性大于三聚氰胺的化工塑料軟化劑，屬無色、無味液體，添加后可讓微粒分子更均勻散布，因此能增加延展性、彈性及柔軟度，屬于工業添加劑[3]。震驚兩岸的“塑化劑風波”正是添加了“起勻劑”DEHP，在臺灣被確認為第四類毒性化學物質，為非食用物質，不得用于食品生產加工。

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種優良的增塑劑，是增塑劑中產量和用量最大的一類，屬通用型。鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）是應用于塑料工業的主要增塑劑和軟化劑，它可以增加塑料的可塑性和韌性，與塑料分子的相容性較好，可提高塑料的強度，具有與DBP相似的特性，可作為其替代品[4]。

為了分析產生增塑劑污染的原因，同時對兩個重點塑料包裝產品生產企業的工藝流程中使用的原料和設備進行了檢測，結果如下：

①顆粒原料(樹脂)：對共計11種樹脂和4種母料進行了檢測，均未檢測出上述16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，基本說明企業使用的顆粒原料中不含增塑劑。

②加入助劑：在兩家企業的助劑中均有鄰苯二甲酸酯類（DBP、DIBP、DEHP）增塑劑的檢出，濃度為1ug/ml左右，增塑劑與助劑互溶，可以提高制品的柔軟度及延展性等，因此被廣泛添加與助劑中。

③油墨：企業1和企業2油墨中均有DEHP的檢出，實測值分別為2mg/kg、2000mg/kg，數值相差較大，可以基本斷定企業2成型樣品中DEHP的污染來源為油墨。在大多數油墨配方里都會用到增塑劑，油墨行業最常見的增塑劑是DOP、DBP和DEHP。

④料斗（PVC管材）：企業1在檢測了顆粒原料、加入助劑、油墨之后，分析其均不是造成樣品中DEHP數值高的原因，便裁取了聚氯乙烯（PVC）料斗管材進行實驗，檢測值為20000mg/kg左右。聚氯乙烯(PVC)是五大熱塑性合成樹脂之一，增塑劑在PVC 中的用量可占整個增塑劑用量的 98%以上，在美國，至少95%的DEHP用作PVC的增塑劑。料斗在擠出機的機筒上方，直接為機筒提供生產用料，料斗中的原料靠自重落入機筒內。再采用白鋼替換了PVC料斗后，又對樣品進行檢測，DEHP的含量由40mg/kg降到2mg/kg，因此初步斷定，在進料過程中，顆粒料與料斗發生摩檫，使含有大量DEHP的PVC管材摻入到顆粒料中，使產品中DEHP含量增大，從而造成產品不合格。

4 展望

目前國內主要都采用氣質聯用法來檢測PAEs的含量。而國外標準大多采用氣象色譜、紅外分光光度計法及液相色譜質譜聯用法等。新型的前處理方法不斷涌現，如加速溶劑萃取等。鄰苯二甲酯類物質在環境中廣泛存在使得基質具有復雜多變性，這給樣品的前處理帶來一定困難。國內外標準中對PAEs的測定主要使用索氏萃取或超聲提取，氣質聯用的檢測方法。我國不僅在檢測基質范圍上需要拓寬，提取檢測方法上也需要利用一些先進技術進行改進。應當探索前處理簡單耗用試劑少，靈敏度、重現性及回收率均好的方法。熱裂解/氣質聯用技術近年來被廣泛應用于分析鑒定高分子和一些大分子的組成和結構，其作用原理比較簡單，將有機化合物加熱裂解成為可揮發的小分子，采用聯用的氣質裝置分離和檢測小分子化合物，由于有機化合物的裂解方式主要取決于分子結構，因此，可以根據其裂解產物的定性、定量數據，結合化合物裂解產物數據庫推斷有機化合物的組成和結構。

[1] 陳軍, 柳艷. 食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯增塑劑殘留的檢測[J]. 檢驗檢疫科學, 2008, 18(6): 45-47.

[2] 張前龍, 王宇, 曹云. 食品塑料包裝中酞酸酯類環境污染物氣相色譜測定方法的研究[J]. 中國衛生檢驗雜志, 2009, 19(12): 2 833-2 834.

[3] 郝倩,蘇榮欣,齊崴,等. 食品包裝材料中有害物質遷移行為的研究進展[J]. 食品科學,2014,21:279-286.

[4] 張晗,張梅如,吳岷,等. 食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯遷移的影響因素[J]. 中國衛生檢驗雜志, 2015, 23: 3994-3997+4003.

Investigation Report on the Use of Phthalate Esters in Plastic Packaging Products

Lü Liang

According to the testing methods of the national standard ＜＜GB/T 21928-2008＞＞, a total of 150 plastic packaging products from all parts of the country of phthalic acid esters plasticizer residues were determined, and the causes of the plasticizer pollution were analyzed. I hope the results provide data support for plasticizer risk monitoring, which can effectively control the pollution problem of the plasticizer. Key words: plastic packing; phthalic acid esters

TB332

A

1400 (2017) 05-0036-03

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.002

呂亮(1983—)，女，中級工程師，主要從事塑料包裝材料檢測技術的研究。