裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

張若曦，王 巖

?

裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

張若曦，王 巖

（中國(guó)刑事警察學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110035）

在法庭科學(xué)領(lǐng)域，經(jīng)常會(huì)遇到各種高分子物證化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)鑒定的難題，如涂料、紡織纖維、橡膠、塑料等。本文綜述了近年來裂解氣相色譜/質(zhì)譜法在法庭科學(xué)中的應(yīng)用，通過與紅外光譜的比較，討論了該技術(shù)在鑒別常見物證例如：涂料、紡織纖維、復(fù)印墨粉、木屑等的實(shí)用性；裂解氣相色譜/質(zhì)譜法的局限性；各種檢材實(shí)驗(yàn)條件的選擇與優(yōu)化結(jié)果；最后展望了該技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

微量物證；裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；聚合物

在法庭科學(xué)領(lǐng)域中，微量物證是與犯罪相關(guān)的、能認(rèn)定犯罪事實(shí)的、量小體微、乃至用肉眼難以看見的細(xì)微物質(zhì)。隨著儀器設(shè)備的不斷完善，作為一種特殊的刑事偵查技術(shù)，微量物證已成為揭露犯罪、證明犯罪的有力手段。近年來，現(xiàn)代儀器分析方法的迅速發(fā)展為微量物證檢驗(yàn)提供了先進(jìn)的手段，從而大大提高了偵察破案水平。然而，在微量物證鑒定中，經(jīng)常遇到各種聚合物的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)鑒定的難點(diǎn)，如：油漆、橡膠、塑料、纖維等。

聚合物微量物證在使用氣相色譜法進(jìn)行分析時(shí)受到限制，然而先將聚合物物證檢材進(jìn)行裂解之后再對(duì)其進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析就可以達(dá)到鑒定目的。裂解分析機(jī)理是利用不同結(jié)構(gòu)的難揮發(fā)性聚合物，在一定的條件下，根據(jù)一定的規(guī)律進(jìn)行裂解分離的特性，并在選定的裂解裝置中，嚴(yán)格控制條件，將聚合物進(jìn)行快速熱裂解揮發(fā)成有機(jī)小分子，并通過色譜柱的定性和定量分析，以確定反應(yīng)產(chǎn)物與原樣品的組成、結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的關(guān)系。現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的不斷進(jìn)步,裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析法（Py-GC/MS）的應(yīng)用,為聚合物結(jié)構(gòu)鑒定提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持[1-3]。然而，在裂解分析中，只利用“指紋特征”對(duì)裂解產(chǎn)物色譜峰進(jìn)行鑒別，無法區(qū)分同一保留時(shí)間的組分；而且裂解后的總離子流圖會(huì)異常復(fù)雜，有些組分多次調(diào)整柱溫度或者應(yīng)用高效毛細(xì)柱也無法獲得滿意的分離效果；并且裂解分析重現(xiàn)性較為不好，在鑒定混合聚合物結(jié)構(gòu)方面還有很大的局限性。

1 裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1 涂料的鑒定

涂料（舊稱油漆）是各類案件中最常見的微量物證之一，其中汽車油漆的鑒定在涂料鑒定中所占比例最大。近年來，道路交通事故中肇事逃逸的情況經(jīng)常出現(xiàn)，鑒定汽車油漆可以幫助事故調(diào)查，以確定汽車和汽車，汽車與受害人是否接觸，為還原肇事情景和事故責(zé)任的判斷提供證據(jù)。

孫其然等[4]對(duì)紅外光譜法和裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析鑒定三種紅色汽車色漆的鑒定結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從總體上看，Py-GC/MS 和紅外光譜法都可以有效的區(qū)分3種紅色涂料；從局部而言，Py-GC/MS對(duì)汽車漆膜中的低分子量化合物，如添加劑成分的定性能力優(yōu)于紅外光譜。這是由儀器自身的特點(diǎn)所決定的：紅外光譜可以呈現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的振動(dòng)頻率，但是分辨能力相對(duì)較弱，特別是當(dāng)檢測(cè)對(duì)象為油漆時(shí)，其中的填料成分如：樹脂、增塑劑、顏料等與多數(shù)基團(tuán)的相互作用會(huì)導(dǎo)致譜圖變得異常復(fù)雜難以解析。但是Py-GC/MS結(jié)合氣相色譜分離和質(zhì)譜分析的優(yōu)勢(shì)，可以對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)確定性，并有助于推斷出主要的成膜物質(zhì)、顏料和各種助劑。

羅伊文，孫其然等[5]發(fā)現(xiàn)紅外光譜是鑒別汽車漆膜的組成成分的一種有效方法，然而國(guó)內(nèi)汽車清漆主要由雙組分丙烯酸交聯(lián)樹脂（即丙烯酸樹脂和交聯(lián)劑）組成，在紅外光譜圖難以區(qū)分。因此，采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)六種汽車清漆進(jìn)行了定性分析及譜圖比較。進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件選擇。在裂解溫度為550 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0.20 min條件下，6種汽車清漆的主要成膜物質(zhì)都是苯乙烯、丙烯酸樹脂和N,N-二甲基三聚氰胺，但其裂解產(chǎn)物保留時(shí)間和相對(duì)峰高、峰面積都不相同。同時(shí)，還對(duì)一例實(shí)際案例的樣品進(jìn)行了分析，在一場(chǎng)交通事故中，從被撞的電動(dòng)車上提取到的銀色油漆附著物與兩輛嫌疑轎車的清漆進(jìn)行Py-GC/MS檢查，發(fā)現(xiàn)與其中一輛車清漆的裂解總離子流一致，且各個(gè)峰的相對(duì)峰高比值一致，從而確定了嫌疑車輛。由此可見，Py-GC/MS可對(duì)漆膜中的多種丙烯酸樹脂分離定性，按照丙烯酸樹脂的種類、相對(duì)峰高、以及一些小分子助劑成分的差異，可有效區(qū)分紅外光譜相近的汽車清漆。

1.2 紡織纖維的鑒定

纖維是各類紡織品的組成材料，而紡織品與人們的生活緊密關(guān)聯(lián)，因此纖維作為常見的微量物證之一，經(jīng)常出現(xiàn)在兇殺、盜竊、強(qiáng)奸、爆炸和交通事故等現(xiàn)場(chǎng)。

劉文莉[6]等利用Py-GC/MS快速準(zhǔn)確的鑒別三種使用最為廣泛的聚酯纖維：滌綸纖維（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇纖維，PET）、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維（即PTT纖維）和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯纖維（即PBT纖維）。施點(diǎn)望[7-8]等利用Py-GC/MS，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PET和PBT在620 ℃時(shí)色譜圖分離良好，同時(shí)得到了PBT的總質(zhì)量與PBT產(chǎn)品的熱裂解產(chǎn)物中指定色譜峰的峰面積之間的線性關(guān)系，用PBT裂解總離子流中荷質(zhì)比為203和54的色譜峰面積總和確立了定量曲線，并且總結(jié)出PBT-PET混紡面料產(chǎn)品中各個(gè)組分的定量分析方法。

朱峰[9]等利用Py-GC/MS，建立了對(duì)聚苯硫醚（PPS）纖維定性鑒別的方法：首先在惰性氣氛中采用不同溫度對(duì)PPS纖維的裂解情況進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PPS纖維在裂解溫度為650 ℃時(shí)最有利于譜圖分析，并對(duì)特征裂解產(chǎn)物進(jìn)行峰歸屬，主要為苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚和二苯并噻吩。通過對(duì)裂解產(chǎn)物種類及相對(duì)豐度的統(tǒng)計(jì)分析可以達(dá)到理想的鑒別目的。

1.3 復(fù)印墨粉的鑒定

偽造和變?cè)熵泿拧⒆C券、單據(jù)等逐漸成為經(jīng)濟(jì)犯罪的主體，靜電復(fù)印文件檢驗(yàn)的檢測(cè)成為主要的偵破案件的突破口。靜電復(fù)印主要是由復(fù)印墨粉顯影，通過鑒定復(fù)印粉末可以推斷出相應(yīng)的特定拍好的復(fù)印機(jī)，相比于紙張檢測(cè)，復(fù)印墨粉的專屬性更強(qiáng)。在涉及復(fù)印文件檢驗(yàn)的案件中，復(fù)印品作為主要檢材容易獲得，通過分析復(fù)印粉末的類型組成，可以得到所涉及的復(fù)印機(jī)的信息，因此復(fù)印粉末檢驗(yàn)是復(fù)印文件檢驗(yàn)技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)，為案件偵查提供清晰可靠的證據(jù)。

楊瑞琴等[10]通過對(duì)23種復(fù)印粉末和對(duì)應(yīng)的原始粉末進(jìn)行裂解-氣相色譜/質(zhì)譜檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的復(fù)印粉末和原始粉末譜圖一致，并且進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該方法的重復(fù)性和穩(wěn)定性良好。同時(shí)，對(duì)23種復(fù)印粉末進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)不同廠家、品牌和批次的復(fù)印粉末裂解產(chǎn)生的色譜峰保留時(shí)間和峰面積不同，分離后，檢測(cè)器得到不同的色譜信號(hào)，可以對(duì)復(fù)印粉末進(jìn)行比較和分類，提供其來源的重要依據(jù)。此外，與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，對(duì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行峰歸屬，可以得到不同的復(fù)印粉末中添加劑的詳細(xì)配方。本研究對(duì)文件檢驗(yàn)中涉及復(fù)印文件的認(rèn)定和復(fù)印機(jī)墨粉配方的研究具有重要的意義。

1.4 其他微量物證的鑒定

木屑是常見的微量物證之一，在某些案件如：殺人、縱火、爆炸、毀壞森林等刑事案件，往往都有木屑?xì)堅(jiān)圹E。木屑物證可以與犯罪嫌疑人、被害人和犯罪現(xiàn)場(chǎng)聯(lián)系起來，為偵查提供線索和方向。

史曉凡等[11]采用Py-GC/MS分析了 10 種東北地區(qū)常見樹種木屑。第一類裂解產(chǎn)物是由二氧化碳和一氧化碳等組成的小分子化合物，由于質(zhì)譜儀的檢出限在分子量的30以上，所以不能觀察到這些化合物。第二類包含脂肪族醛、酮和酯類化合物。第三類主要為雜環(huán)化合物。結(jié)果表明，Py-GC/MS分析不同樹種木屑的總離子色譜圖，難溶物的主要色譜峰均無明顯差異，但特征峰的峰數(shù)、保留時(shí)間、峰高比差異較為明顯。不同樹種木屑的難溶物中，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的組成不完全相同，因此所得裂解產(chǎn)物小分子的組成也不相同。裂解-氣相/質(zhì)譜由于擁有色譜對(duì)復(fù)雜混合物分離效率高和質(zhì)譜對(duì)化合物分子結(jié)構(gòu)鑒定能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，是一種高效的分析不同樹種木屑難溶物的裂解產(chǎn)物的分析方法。

塑料制品在人們?nèi)粘Ｉ铍S處可見，因此也經(jīng)常出現(xiàn)在各種刑事案件和交通事故現(xiàn)場(chǎng)作為證據(jù)。因此，塑料的檢驗(yàn)在法庭科學(xué)中具有重要意義。姜紅[12]列舉了多種微量塑料檢驗(yàn)的化學(xué)方法，例如：紅外光譜法，熱分析法等。其中，塑料在特定的溫度下，在裂解氣相色譜/質(zhì)譜法的裂解器中，遵循裂解規(guī)律得到特征的裂解產(chǎn)物，可用于塑料的專屬性鑒別。并舉了兩個(gè)實(shí)例印證了應(yīng)用的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇與優(yōu)化結(jié)果

對(duì)于裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法而言，在實(shí)驗(yàn)條件的選擇方面一直是研究的熱點(diǎn)，例如：裂解溫度和氣相色譜柱選擇等。俞文[13]在總結(jié)了上百起刑事案件中多種高分子聚合物微量物證的鑒定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)FFAP石英毛細(xì)柱可以高效地分離纖維和油漆樣品；而橡膠和塑料樣品，OV—1柱分離效果較好。在對(duì)裂解溫度選擇時(shí)發(fā)現(xiàn)油漆的最佳裂解溫度為650 ℃；纖維、橡膠及塑料樣品的最佳裂解溫度為750 ℃。同時(shí)要注意在分析中的重復(fù)性和穩(wěn)定性，例如：試樣制備的可靠性，色譜保留時(shí)間的重復(fù)性，裂解峰強(qiáng)度的重復(fù)性。此外選擇合適的色譜柱溫和程序升溫是保證色譜峰可以良好分離的重要保障，裂解時(shí)間的選擇也在一定程度上影響裂解產(chǎn)物的種類。

3 聚合物微量物證的裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法分析的局限性

雖然裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法的解析和定性能力很強(qiáng)，但是目前在法庭科學(xué)微量物證鑒定中卻不是常規(guī)檢驗(yàn)方法，筆者總結(jié)主要有以下幾方面原因：

（1）樣本損失。裂解氣相色譜/質(zhì)譜法是有損檢驗(yàn)。而紅外光譜法是無損檢驗(yàn)，檢材可以繼續(xù)回收進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析等。但是Py-GC/MS的樣品用量相對(duì)較小，并不是主要的原因。

（2）沒有固定的條件選擇。不同類型的微量物證檢材，其相對(duì)的裂解時(shí)間、裂解溫度、色譜程序升溫設(shè)定等條件都需要進(jìn)行多次比較和調(diào)整才可以得到分離較好的色譜圖，才能夠進(jìn)行鑒別和認(rèn)定，用于辦案的較為不便。

（3）檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)。在得到合適條件之后，一般一次Py-GC/MS分析會(huì)需要30~60 min才能得到可用于分析的色譜圖，而紅外光譜可以在幾分鐘內(nèi)就得到檢測(cè)結(jié)果，方便多次測(cè)定檢驗(yàn)結(jié)果[14-16]。

（4）樣品量的限制。Py-GC/MS進(jìn)行一次檢測(cè)需要的樣品量約為50~100μg。

例如，對(duì)油漆進(jìn)行Py-GC/MS分析，大概需要 1 cm2左右的漆片。但是在實(shí)際案件微量物證檢材中，多為油漆附著物，其本身可能為多層漆的混合物，且污染會(huì)及其嚴(yán)重，從油漆的附著物中提取出單層漆樣品進(jìn)行分析是很困難的。但是對(duì)于紅外光譜檢驗(yàn)，只需Py-GC/MS的 1/2 或更少的樣品量。

（5）重現(xiàn)性難以控制。Py-GC/MS的重現(xiàn)性不佳，尤其對(duì)于混合檢材。

4 展望

雖然Py-GC/MS在實(shí)際應(yīng)用中存在一定局限性，但該方法具有強(qiáng)大的解析能力，可以有效區(qū)別紅外光譜相近的物證。同時(shí)根據(jù)法庭科學(xué)領(lǐng)域?qū)ξ⒘课镒C檢測(cè)及結(jié)論可靠性的要求，至少應(yīng)使用兩種不同的儀器對(duì)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性。因此，在實(shí)際檢驗(yàn)中，如果樣品量足夠大，紅外光譜法和Py-GC/MS法可以分別進(jìn)行比較以確定結(jié)論，但是鑒定過程應(yīng)遵循“先無損后有損”的順序來使用檢驗(yàn)方法[17-18]。

另外，建立各種常見物證的數(shù)據(jù)庫(kù)并及時(shí)更新是非常重要的。國(guó)外很多法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室都有非常豐富的物證數(shù)據(jù)庫(kù)，例如法國(guó)就有完備的汽車油漆數(shù)據(jù)庫(kù)。我國(guó)也應(yīng)該建立我國(guó)的比較完備的常見檢測(cè)物證的譜庫(kù)，這樣可以給案件偵查提供強(qiáng)有力的微量物證檢驗(yàn)依據(jù)。

［1］權(quán)養(yǎng)科. 微量物證檢驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)[J]. 刑事技術(shù), 2009(B12):28-31.

［2］汪建君, 姚中棟. 熱分析在微量物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)世界, 1998(10):553-555.

［3］馬立娟, 李力, 李宗鍇. 裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC-MS)在涂料及高分子聚合物分析方面的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2013(5):22-24.

［4］孫其然, 羅儀文, 徐徹. 裂解氣相色譜-質(zhì)譜法和紅外光譜法對(duì)紅色汽車油漆的比較分析[J]. 中國(guó)司法鑒定, 2013(5):51-54.

［5］孫其然, 羅儀文, 奚建華,等. 裂解氣相色譜-質(zhì)譜法鑒別雙組分丙烯酸汽車清漆[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2014,35(5):467-474.．

［6］劉文莉, 趙樂, 史可揚(yáng),等. 紅外光譜和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)鑒別芳香族聚酯纖維[J]. 中國(guó)纖檢, 2010(5):59-61.

［7］施點(diǎn)望, 裴德君, 朱峰,等. 兩種聚酯纖維的熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用定量分析方法[J]. 合成纖維, 2015, 44(1):49-51.

［8］施點(diǎn)望, 朱峰, 王彩云,等. 裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法鑒別聚乳酸纖維和聚酯纖維[J]. 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究, 2012(2):10-14.

［9］朱峰, 王明葵, 田曉蕊. 熱重分析和熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法鑒別聚苯硫醚纖維[J]. 中國(guó)纖檢, 2012(5):56-58.

[10] 楊瑞琴, 姜華, 王英強(qiáng),等. 裂解氣相色譜/質(zhì)譜法檢驗(yàn)復(fù)印墨粉[J]. 色譜, 2003, 21(3):277-280.

[11] 史曉凡, 李心倩, 張海鵬. 裂解-氣相/質(zhì)譜法分析木屑物證[J]. 分析測(cè)試技術(shù)與儀器, 2015, 21(1):47-53.

[12] 姜紅. 刑事案件現(xiàn)場(chǎng)上微量塑料的檢驗(yàn)及應(yīng)用[J]. 中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2005, 11(3):37-39.

[13] 俞文. 高分子聚合物微量物證的裂解氣相色譜分析[J]. 中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2004, 10(1):48-49.

[14] Plage B,Beng A D,Luhn S. The discrimination of automotive clear coats by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and comparison of samples by a chromatogram library software[J]. Forensic Science International, 2008(177)：146-152.

[15] 劉偉麗, 高峽, 張巍,等. 熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜在材料剖析中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代儀器, 2011, 17(1):4-6.

[16] 李軍宏, 黃寧. 顯微紅外與裂解氣質(zhì)在微量涂料物證鑒定中的應(yīng)用[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2009, 30(1):19-21.

[17] KaalE R, KuranoM, Geiber M, Janssen H G. Hyphenation of aqueous liquid chromatography to pyrolysis-gas chromatography and mass spectrometry for the comprehensive characterization of water-soluble polymers[J]. J.Chromatogr. A, 2008(1186)：222-227.

[18] 郝紅霞, 連園園, 劉曉培,等. 國(guó)外微量物證檢驗(yàn)研究進(jìn)展[J]. 證據(jù)科學(xué),2011,19(4):505-512.

Application of Py-GC/MS in Forensic Science

,

（National Police University of China, Liaoning Senyang 110035, China）

In forensic science,there aresome difficult problems about the identification of chemical composition and structure of high molecular polymer evidences, such as paint, rubber, plastics, fibers and so on. In this paper, application of Py-GC/MS in forensic science in recent years was summarized. Compared with infrared spectroscopy, main usefulness of this technique in the identification process of evidences including paint, fiber, copy powder and sawdust and other common trace evidences was discussed. The limitations of Py-GC/MS were analyzed, how to select experiment conditions for various trace evidences were discussed.Finally,the application prospect of this technique in forensic science field was forecasted.

Py-GC/MS; trace evidence; polymer

2016-03-20

張若曦（1992-），女，碩士在讀，遼寧沈陽(yáng)人，2015年畢業(yè)于中國(guó)藥科大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，目前就讀于中國(guó)刑事警察學(xué)院法化學(xué)系。

O 657

A

1004-0935（2017）05-0483-04