鍍鋅鈍化的研究進展

白 鑫，王志欣，呂中陽，任化展

鍍鋅鈍化的研究進展

白 鑫，王志欣，呂中陽，任化展

（沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

描述了鍍鋅鈍化技術的發展歷程，詳細介紹了三價鉻鈍化、無機鈍化、有機鈍化和稀土鈍化等不同鈍化工藝，并針對不同工藝的特點及發展進行了探討。

鍍鋅； 鈍化； 無鉻鈍化； 稀土鈍化

鋼鐵材料鋅鍍層廣泛的應用于工業生產中。鍍鋅層在與環境接觸時，容易發生腐蝕從而引起鍍鋅層的破壞。通常鍍鋅層的防腐蝕方法是使用六價鉻鈍化的方式來增加其耐蝕性。隨著環保要求的不斷提高和對工藝的不斷優化，六價鉻鈍化雖然提供了良好的耐蝕性，但其應用也逐漸受到了一定的限制。科技工作者也展開了三價鉻鈍化以及進行了無鉻鈍化的研究。本文對鍍鋅鈍化的發展歷程及現狀進行了相關性綜述。

1 三價鉻鈍化

20世紀70年代，隨著工藝要求的不斷提高，三價鉻鈍化開始出現在電鍍行業中[1]。三價鉻鈍化以其低毒性以及鈍化性能接近于六價鉻鈍化的特點，很快就成為了收到人們推崇的鍍鋅鈍化工藝[2-4]。柯昌美[5]等對低碳鋼氯化鉀鍍鋅試樣進行三價鉻黑鈍并進行選用封閉劑對鈍化膜進行封閉處理，最終得到了外觀良好，耐蝕性高的黑色鈍化膜；容毅[6]成功開發出一種新型有機發黑劑，對鍍鋅層進行三價鉻黑鈍并采用特制水基型封閉劑，最終得到色澤黑亮，耐蝕性高的鈍化膜；其后，劉艷等人[7]在三價鉻鈍化液中加入稀土元素對膜層耐蝕性進行研究，最終發現，添加鈰以后不進行封閉處理也可以明顯提高鈍化膜的耐蝕性。

2 無鉻鈍化

盡管三價鉻鈍化已被廣泛使用，但是鉻元素的回收處理依然是一個亟待解決的問題。隨著科研工作者不斷地研究，慢慢地，無鉻鈍化開始進入了我們的視野。目前的無鉻鈍化工藝主要有：鉬酸鹽鈍化[8]、鎢酸鹽鈍化[9]、鈦酸鹽鈍化[10]、硅酸鹽鈍化[11]、有機物鈍化[12]、稀土鈍化[13]及有機物和無機物的復合鈍化。

2.1 鉬、鎢酸鹽鈍化

鉻酸鹽鈍化因為其鈍化膜優良的特性一直以來都深深地吸引著表面處理工作者，隨著其弊端的出現，人們開始了對和它具有類似化學特性的同族的元素鉬、鎢進行研究。牟世輝[14]通過不同工藝條件對鍍鋅鉬酸鹽鈍化膜耐蝕性進行研究，最后得出結論：鈍化工藝簡便，成本低，鈍化膜主要成分為鋅、鉬、氧，鈍化處理后膜層耐蝕性明顯提高；吳成劍等[15]在鉬酸鹽鈍化液中加入有機胺類添加劑，對膜層耐蝕性進行研究，最終得出結論，適當含量的添加劑的加入有助于鉬酸鹽鈍化膜耐蝕性的增強；賴奐汶等[16]指出鉬酸鹽鈍化操作簡單，電解法和化學法都可以得到鈍化膜層，并且指出鉬酸鹽和硅烷復合體系所得鈍化膜性能較鉻酸鹽鈍化更優。

2.2 鈦酸鹽鈍化

鈦具有良好的抗腐蝕性能，其儲量僅次于鐵、鋁、鎂，化學性質穩定。隨著科技水平及工藝要求的提高，人們開始了對鋅層鈦酸鹽鈍化體系的研究。朱立群等[17-18]研究了鍍鋅層的鈦酸鹽鈍化，得出結論，鈦酸鹽鈍化比鉻酸鹽鈍化效果更好。但是，鈦金屬屬于生物醫學金屬，成本過高，不適合量產，并且鈦的提取工藝復雜，限制了其實用性。

2.3 硅酸鹽鈍化

硅酸鹽鈍化具有成本低、鈍化膜耐蝕性良好、鈍化體系穩定、操作簡便、無毒等特點，巴斯爾[19]等人在鍍鋅層表面進行硅酸鹽鈍化處理，最后得出結論硅酸鹽鈍化膜的存在可提高鋅層耐蝕性，并且隨著含硅量的提高，耐蝕性更優；鄧碧鑫等[20]從無機硅和有機硅兩個大的方面，對鍍鋅層硅酸鹽鈍化的機理、工藝及應用進行綜述性描述，并指出硅酸鹽鈍化的未來發展方向為電沉積硅酸鹽礦物層；范云鷹等[21]在硅酸鹽鈍化體系中加入鈦鹽，研究鈦離子對鈍化膜的形貌、組成和耐蝕性的影響，得出結論：硅酸鹽鈍化液中鈦鹽的加入可以控制成膜速率，改善鈍化膜形貌，增強耐蝕性。雖然目前國內國際在硅酸鹽鈍化中已經取得了一些進展，但是其鈍化效果還遠不及鉻酸鹽鈍化。

2.4 有機物鈍化

鉻酸鹽鈍化工藝劣勢出現后，人們轉入了對無機物鈍化體系的研究，但是無機鈍化（鉬酸鹽鈍化、鎢酸鹽鈍化等）所得鈍化膜層偏薄，實驗所需劑量大，而且耐蝕性能也不能盡如人意。自此，人們開始了有機物鈍化體系的研究，有機鈍化包括丙烯酸樹脂鈍化、環氧樹脂鈍化、植酸鈍化、單寧酸鈍化以及其他復合有機鈍化工藝，其中植酸鈍化及單寧酸鈍化較另外幾種有更大的發展潛力。

植酸又稱肌酸，主要從豆科植物種子及谷物的胚芽中提取，可作為油脂的抗氧劑及金屬表面處理劑等，植酸能和Ca、Fe、Zn、Mg等離子產生不溶化合物，因此人們開始了對植酸金屬鈍化的深入研究。胡會利等[22]對鍍鋅件植酸鈍化膜進行研究，最后得到結論，植酸鈍化已接近與低鉻鈍化的效果，鈍化膜致密穩定，但附著力差易從鍍鋅表層脫落且不具備自修復性；蔡薇等人[23]對復雜鋁黃銅冷軋帶材進行植酸鈍化，最終得出結論，經過富植酸鈍化的試樣耐蝕性能接近于重鉻酸鹽鈍化處理的試樣，且抗變色能力更好；王海人等[24]在不銹鋼表面進行植酸鈍化，得出結論，在適當的濃度、溫度、時間下鈍化效果明顯，是一種高效環保的不銹鋼鈍化處理工藝。

植酸鈍化出現后，又出現了單寧酸鈍化工藝的研究，閆捷等[25]研究了鍍鋅層上單寧酸鈍化的耐蝕性能并在體系中加入了氧氯化鋯研究其影響，最終得出結論，氧氯化鋯的加入可以改善膜層質量，提升耐蝕性。

2.5 有機物與無機物復合鈍化

有機物鈍化耐蝕性良好但附著力及耐熱性差，而純無機鈍化耐蝕性又略遜于有機鈍化，中和優缺點，人們開始了有機-無機復合鈍化體系的研究。于斐等[26]選用鉬酸鹽-單寧酸復合體系對熱鍍鋅鋼板進行鈍化研究，但耐蝕性并沒有到達預期的效果；其后，許州等[27]又研究了復合體系對熱鍍鋁鋅合金的鈍化效果，結果表明復合體系鈍化膜的總體性能優于六價鉻鈍化。

2.6 稀土鈍化

后期新興的稀土技術慢慢也被應用于鍍鋅鈍化中，稀土鈍化無毒無污染且耐蝕性能優良，此外我國盛產稀土，因而稀土添加以增加耐蝕性就成為一個潛在的研究熱點。趙增典[28]等對鍍鋅層分別采用三價鉻鈍化、稀土鈍化、六價鉻鈍化進行處理并分析表征，結果表明：稀土鈍化及三價鉻鈍化效果已經遠超過傳統六價鉻鈍化工藝且稀土鈍化較三價鉻鈍化更優；孔鋼等[29]對存在的稀土鈍化進行了綜述性描述，詳細敘述了鋅層稀土鈍化的成膜機理及耐蝕機理；Yasuyuki等[30]采用不同的測試手段對稀土鈍化膜的耐蝕行為進行了研究，最終發現硫酸根離子的存在可以細化晶粒改善鈍化膜層質量，從而提高耐蝕性。

3 展望

綜上，現階段已有鍍鋅鈍化工藝或不滿足環保要求或成本較高，兼之工藝復雜實用性較差等弊端，鍍鋅鈍化的總體發展方向是無鉻、無毒、無污染、耐蝕性優良、低成本易操作工藝的開發。

［1］葉金堆. 新型三價鉻鈍化技術[J]. 電鍍與涂飾，2006（7）：40-43.

［2］Muster T H, Cole I S. The protective nature of passivation films on zinc: surface charge[J]. Corrosion Science, 2004, 46(9): 2319-2335.

［3］Pérez C, Collazo A, Izquierdo M, et al. Comparative study between galvanised steel and three duplex systems submitted to a weathering cyclic test[J]. Corrosion Science, 2002, 44(44): 481-500.

［4］KeunWoo Cho, V. Shankar Rao, HyukSang Kwon. Microstructure and electrochemical characterization of trivalent chromium based conversion coating on zinc[J]. Electrochimica Acta.，2007（52）: 4449-4456.

［5］柯昌美, 周黎琴, 汪振忠，等. 鍍鋅層三價鉻黑色鈍化膜的耐蝕性能[J]. 腐蝕與防護. 33(2012):535-538.

［6］容毅. 鍍鋅層三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性的研究[J]. 電鍍與精飾， 34 (2012): 13-18.

［7］劉艷, 張建剛, 馮立明. 稀土元素對鍍鋅層三價鉻彩色鈍化膜耐蝕性的影響[J]. 材料保護，2012（4）:1-4.

［8］Vukasocich M S, Farr J P G. Molybdate in corrosion inhibition[J]. Material performance，1986（25）: 9-11.

［9］李燕, 陸柱. 鎢酸鹽對碳鋼緩蝕機理的研究[J]. 精細化工，2000 （17）: 526-530.

[10] 朱立群, 楊飛. 環保型鍍鋅藍色鈍化膜耐蝕性能的研究[J]. 腐蝕與防護，2006（27）: 503-507.

[11] Berger R, Bexell U, Grehk T M, et al. A comparative study of the corrosion protective properties of chromium and chromium free passivation methods[J]. Surface and Coatings Technology，2007（02）: 391-397.

[12] 張洪生. 無毒植酸在金屬防護中的應用[J]. 電鍍與涂飾，1999（18）: 38-41.

[13] 王濟奎, 方景禮. 鍍鋅層表面混合稀土轉化膜的研究[J]. 中國稀土學報，1997（15）:31-34.

[14] 牟世輝. 鍍鋅層鉬酸鹽鈍化工藝研究[J]. 電鍍與精飾， 2009（4）: 12-16.

[15] 吳成劍, 周婉秋，等. 有機胺類添加劑對熱浸鍍鋅板鉬酸鹽鈍化膜耐蝕性能的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術，2009（4）: 377-379.

[16] 賴奐汶, 黃清安, 賈建新. 鍍鋅層無鉻鉬酸鹽鈍化液的研究進展及思考[J]. 材料保護，2010（4）:46-47.

[17] Liqun Zhu, Fei Yang, Nan Ding. Corrosion resistance of electro- galvanized steel treated in a titanium conversion solution[J]. Surface coating technology，2007（18）:7829-7834.

[18] Zhu Liqun, Yang Fei, Huang Huijie. Investigation of formation process of the chrome-free passivaton film of electrodeposition zinc[J]. Chinese journal of aeronautics，2007（20）:129-133.

[19] Basker Veeraraghavan, Dragan Slavkov, et al. Synthesis and characterization of a novel non-chrome electrolytic sueface treatment process to protect zinc coatings[J]. Surface coating technology，2003（167）: 41-51.

[20] 鄧碧鑫, 張金生，等. 鍍鋅層硅酸鹽及有機硅鈍化研究進展[J]. 電鍍與精飾，2016（7）:12-17.

[21] 范云鷹, 崔歡歡. 鈦對鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜的影響[J]. 江蘇大學學報:自然科學版，2015（5）:593-597.

[22] 胡會利, 李寧, 程瑾寧. 植酸鈍化膜耐蝕性的研究[J]. 電鍍與環保.，2015（11）:21-25.

[23] 蔡薇, 劉仁輝, 魏仕勇, 劉羽飛. 黃銅表面富植酸鈍化工藝研究[J]. 稀有金屬，2012（4）:671-675.

[24] 王海人, 石日華, 屈鈞娥，等. 不銹鋼植酸鈍化工藝及其耐腐蝕性能研究[J]. 材料工程，2012（11）:77-81.

[25] 閆捷, 趙立紅, 蔣元力, 魏靈朝, 安茂忠. 鍍鋅層上單寧酸鈍化膜的耐蝕性能[J]. 材料保護，2011（9）:6-8.

[26] 于斐, 劉光明, 楊柳. 熱鍍鋅鋼板鉬酸鹽-單寧酸鈍化研究[J]. 南昌航空大學學報，2012（2）:45-49.

[27] 許州, 榮菊, 于曉華，等. 熱鍍Al-Zn合金鋼板表面單寧酸鈍化膜微觀結構與性能[J]. 材料熱處理學報，2016（37）:116-119.

[28] 趙增典, 黃保雷, 陳磊, 李德剛. 機械鍍鋅鍍層鈍化與耐蝕性能研究[J]. 腐蝕科學與防護技術，2009（6）:574-576.

[29] 孔鋼, 吳雙, 劉玲艷, 盧錦堂. 鋅材稀土鈍化膜機理與耐蝕機理研究進展[J]. 材料保護，2011（11）:48-50.

[30] Yasuyuki Kobayashi, Yutaka Fujiwara. Effect of SO42- on the corrosion behavior of cerium-based conversion coatings on galvanized steel[J]. Electrochimica Acta，2006（20）:4236-4242.

Research Progress of Passivation Technology for Zinc Plating

（College of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The development course of passivation technology for zinc plating was described. The passivation processes of trivalent chromium passivation, inorganic passivation, organic passivation and rare earth passivation were introduced in detail, and characteristics and development of different process were discussed.

zinc plating; passivation; chromium-free passivation; rare earth passivation

遼寧省大學生創新創業項目資助，項目號：201610144036。

2016-11-29

白鑫，女，滿族，遼寧省沈陽市人，沈陽理工大學應用化學專業，研究方向：金屬腐蝕與防護。

TQ 153.15

A

1004-0935（2017）01-0082-03