氣相色譜-質譜法測定地下水中多氯萘

黎 寧，張紅慶,饒 竹*，許丹丹，谷子欣

(1.國家地質實驗測試中心，北京 100037；2.中國地質大學 材料與化學學院，湖北 武漢 430074；3.中國礦業大學 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

氣相色譜-質譜法測定地下水中多氯萘

黎 寧1,2，張紅慶1,饒 竹1*，許丹丹3，谷子欣2

(1.國家地質實驗測試中心，北京 100037；2.中國地質大學 材料與化學學院，湖北 武漢 430074；3.中國礦業大學 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

建立了地下水中1-氯萘、2-氯萘、1,4-二氯萘、1,2,3,4-四氯萘、1,3,5,7-四氯萘、1,2,3,5,7-五氯萘、1,2,3,5,6,7-六氯萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘和八氯萘9種多氯萘(PCNs)的氣相色譜-質譜(GC-MS)分析方法。對比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)萃取地下水中PCNs的提取效率，優選二氯甲烷-液液萃取為PCNs檢測的前處理方法。在優化條件下，9種PCNs的線性范圍為5～100 μg/L，各組分的相關系數(r)大于0.995，方法檢出限(S/N=3)為4.21～7.41 ng/L，地下水的平均加標回收率為70.7%～112%，相對標準偏差(RSD，n=5)均小于9.9%。該方法已用于地下水樣中多氯萘的檢測。

多氯萘(PCNs)；氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)；液液萃取(LLE)；地下水

多氯萘(Polychlorinated naphthalenes，PCNs)作為近年出現的一類新型有機污染物而倍受關注。多氯萘是指萘環上氫原子被氯原子所取代后形成的一類化合物總稱[1]。因其具有PCDD/Fs類似的毒性、生物富集性、持久性和遠距離遷移性[2-4]而被歐盟納入“關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約”中優先控制的有機污染物(POPs)。PCNs的蒸汽壓介于1.3×10-4～2.1 Pa(25 ℃)之間，具有半揮發性，可在全球范圍內傳輸[5-6]。同時PCNs具有較高的親脂性，能與芳香烴受體結合或激活特定的酶來改變細胞的生物化學性質，從而產生毒性效應，并易通過食物鏈積累危害人體健康[7]。PCNs曾被廣泛用于電容器、變壓器介質、潤滑油添加劑等。近年來在空氣、土壤、地表水、沉積物等介質中均已檢出[8-11]。然而，對地下水中PCNs的分析研究卻鮮見報道。目前中國地下水污染形勢異常嚴峻，但是地下水中有機污染物的分析方法缺乏，特別是新型有機污染物檢測。因此，亟待建立地下水中多氯萘的分析方法。

目前，水中半揮發性有機物的提取方法主要有液液萃取法[12-14]、固相萃取法[15-16]。固相萃取所需溶劑少、綠色環保，但萃取率低、不穩定；液液萃取是經典的樣品提取方法，經濟、結果穩定、回收率高，有利于地下水中痕量污染物的富集。多氯萘的檢測方法主要有氣相色譜法[17]、液相色譜法[18]、氣相色譜-高分辨質譜聯用法[19]和液相色譜-質譜聯用[20]等方法。氣相色譜法檢測可能存在假陽性，氣相色譜-高分辨質譜聯用法儀器昂貴、難以普及；PCNs具有較高的親脂性，因此液相色譜及液相色譜-質譜應用較少。本文選取廣泛使用而且定性較準確的氣相色譜-質譜聯用儀建立地下水中9種PCNs的分析方法，為批量地下水中PCNs污染的調查、評價提供了技術支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP2010氣相色譜-質譜儀、AOC-20i自動進樣器(日本島津有限公司)；Milli-Q超純水系統(美國Millipore 公司)；LABOROTA-4003型旋轉蒸發儀(德國Heidolph公司);DB-5MS氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司)；1 L分液漏斗，帶聚四氟乙烯活塞(北京欣維爾玻璃儀器有限公司)；HLB小柱(3 cc/60 mg，吸附劑為二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮)購于美國Waters公司；1 L棕色細頸螺旋口預清洗樣品瓶(美國熱電公司)。

6種多氯萘標準混合溶液(1.0 μg/mL)：1,2,3,4-四氯萘、1,3,5,7-四氯萘、1,2,3,5,7-五氯萘、1,2,3,5,6,7-六氯萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘、八氯萘(美國CIL公司)；3種多氯萘標準溶液(10.00 μg/mL)：1-氯萘、2-氯萘、1,4-二氯萘(美國Chem Service公司)。替代物標準：苊-D10，內標：苝-D12,美國AccuStandard公司；正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯(色譜純，北京J & K百靈威科技公司)；氯化鈉、無水硫酸鈉(分析純，北京化工廠)，使用前分別于700 ℃馬弗爐中烘烤4 h，冷卻后置于干燥器備用；高純氦氣和氮氣(純度≥99.999%，北京誠維峰氣體有限公司)。

1.2 樣品前處理

量取1 L水樣于1 L分液漏斗中，分別加入30.0 g NaCl和50 μL替代物標準溶液苊-D10(2.0 μg/ mL)，然后加入50 mL二氯甲烷作為萃取溶劑，充分搖勻后排氣，于振蕩器上振搖萃取10 min，靜置分層后，將有機相轉移至250 mL平底燒瓶中；后兩次分別加入30 mL二氯甲烷，重復上述操作，合并3次有機相。取適量的無水硫酸鈉除水，旋蒸濃縮至2～3 mL；然后轉移至KD濃縮瓶中，氮吹至0.5～1.0 mL，用二氯甲烷定容至1.0 mL。將定容后的樣品轉移至樣品瓶中，加入50 μL內標物苝-D12標準溶液(2.0 μg/ mL)，待測。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：DB-5MS氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司)；進樣口溫度：270 ℃；載氣：氦氣(純度≥99.999%)；恒流流速：1.5 mL/min：進樣量：1 μL；不分流進樣；程序升溫：初始溫度80 ℃，保持2 min；然后以10 ℃/min升至300 ℃，保留5 min。

1.4 質譜條件

電子轟擊源(EI)，電離電壓70 eV；離子源溫度：240 ℃；GC-MS接口溫度：280 ℃；溶劑延遲時間：5 min；選擇離子監測(SIM)模式，9種多氯萘的保留時間、定性、定量特征離子見表1。

表1 多氯萘的保留時間及定性、定量離子Table 1 Retention times,quantitative ion and qualitative ions of PCNs

(續表1)

No．CompoundRetentiontimet/minQualitativeions(m/z)CN-521，2，3，5，7?Pentachloronaphthalene(1，2，3，5，7?五氯萘)17 530310?，240，312CN-671，2，3，5，6，7?Hexahydropyrrolizinium(1，2，3，5，6，7?六氯萘)19 585344?，346，348CN-731，2，3，4，5，6，7?Heptachloronaphthalene(1，2，3，4，5，6，7?七氯萘)21 755378?，207，281CN-75Octachloronaphthalene(八氯萘)23 470414?，207，281

*quantitative ion

1.5 地下水樣品采集

2015年10月13日～15日采集蘇州、杭州部分地區地下水樣品。根據前期調查和地質資料布設采樣點。樣品采集后放入1 L細口棕色玻璃瓶，標明時間、地點等信息后放入低溫(4 ℃左右)冷藏箱中保存，并盡快送實驗室檢測。采樣技術要求詳見《地下水污染地質調查評價規范》(DD 2008-01)中樣品采集部分。

2 結果與討論

2.1 液液萃取溶劑的選擇

本實驗對液液萃取的提取溶劑進行了考察。選擇正己烷(Hex)、二氯甲烷(DCM)、二氯甲烷-正己烷(DCM-Hex,3∶1)、二氯甲烷-乙酸乙酯(DCM-EtOAC,3∶1)、正己烷-乙酸乙酯(Hex-EtOAC,3∶1)、正己烷-二氯甲烷(Hex-DCM,3∶1) 6種單一和混合溶劑按照“1.2”前處理方法萃取地下水中9種多氯萘，得到的基體加標回收率見表2。由于目標物為含氯化合物，采用二氯甲烷萃取時的回收率最好，回收率為81.6%～107%，且二氯甲烷沸點較低，易于蒸發濃縮，故選擇二氯甲烷作為本方法的萃取溶劑。

表 2 液液萃取溶劑的優化Table 2 The optimization of the extraction solvent

*spiked level：100 ng/L;Ace-D10:Acenaphthene-D12

圖1 液液萃取與固相萃取的回收率對比Fig.1 Comparison of extraction recovery between LLE and SPE for 9 PCNs

2.2 液液萃取與固相萃取的對比研究

對比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)兩種前處理方法對9種PCNs的萃取回收率。SPE使用HLB(Waters)固相萃取柱，富集方法為：5 mL甲醇活化小柱，10 mL超純水洗滌，上樣，氮氣干燥，5 mL二氯甲烷淋洗，樣品富集體積1 L。由于二氯甲烷為含氯溶劑，而多氯萘也為含氯有機物，按照相似相溶原則有利于多氯萘的淋洗。LLE和SPE兩種前處理方法萃取目標物的回收率結果見圖1。從圖中看出，SPE提取地下水中9種PCNs的回收率為48.9%～101%，而LLE法的回收率為81.6%～107%，整體高于SPE提取回收率，滿足《地下水污染調查評價樣品分析質量控制技術要求》[21]關于地下水中半揮發性有機污染物回收率一般控制在70%～130%的要求。因此，本方法選擇LLE為地下水中9種多氯萘提取的前處理分析方法。

2.3 色譜進樣口溫度的優化

進樣口溫度是色譜分析的重要條件之一。本實驗對進樣口溫度進行了優化，結果顯示，隨著進樣口溫度從250 ℃升至270 ℃時，目標物的響應值達到最大，之后保持穩定直至290 ℃。如果進樣口溫度過高，會影響儀器的壽命，也不利于低沸點目標物的檢測。綜合考慮，實驗選擇進樣口溫度為270 ℃。

2.4 離子源溫度的選擇

離子源溫度的高低會直接影響到離子化效率，從而影響檢測靈敏度。離子源溫度過低，不利于樣品氣化，離子化效率降低；而離子源溫度過高，會影響到離子源本身壽命，同時可能導致不穩定化合物降解，影響離子化效率。本實驗在220～260 ℃內對離子源溫度進行了優化，實驗結果顯示，隨著溫度的升高，目標物的響應值不斷增大，當離子源溫度為240 ℃時，目標物響應達到最高，此后則隨著溫度升高而開始下降。所以，最終選擇離子源溫度為240 ℃。

圖2 9種PCNs標準溶液(100 μg/L)的選擇離子掃描總離子流圖Fig.2 TIC chromatogram of 9 PCNs(100 μg/L) standard solution in SIM mode

2.5 方法的性能指標

分別配制5.0，10.0，20.0，50.0，100 μg/L 5個濃度水平的多氯萘標準溶液，加入50 μL替代物(苊-D10)和內標物(苝-D12)混合標準溶液(2.0 μg/mL)，在優化條件下選擇離子檢測，內標法定量，得到線性方程、相關系數(見表3)。由表3可知，9種多氯萘在5～100 μg/L濃度范圍內線性良好，相關系數(r)均大于0.995。在100 μg/L的濃度水平下,9種PCNs標準溶液的選擇離子掃描總離子流圖見圖2。

為驗證方法的準確性和穩定性，分別配制7個25 ng/L和5個100 ng/L濃度水平的地下水基體加標平行樣品，按照優化后的實驗方法，經過液液萃取、GC-MS檢測，得到各目標物的加標回收率及相對標準偏差(見表3)。從表3可以看出，在不同濃度下9種多氯萘的平均加標回收率均在70.7%～112%之間，RSD均小于10%；按照美國EPA:MDLs=t(n-1,0.99)×S公式計算方法檢出限，9種PCNs的方法檢出限在4.21～7.41 ng/L之間，能夠滿足地下水中多氯萘的檢測要求。

表3 方法性能指標Table 3 The performance parameters of the method

*y:peak area,x:mass concentration of PCNs(ng/L)

2.6 實際樣品測定

利用建立的方法測定了蘇杭地區8個地下水樣品。結果表明，8個地下水樣中均未檢出9種PCNs。取2個地下水樣品進行基質加標回收實驗，9種目標物的回收率為72.4%～115%，表明該方法的分析結果準確可靠，可用于地下水實際樣品中多氯萘的檢測。

表4 蘇杭地區地下水中多氯萘的檢測結果Table 4 Analytical results of 9 PCNs in groundwater of Suzhou and Hangzhou area

3 結 論

本文建立了二氯甲烷-液液萃取/氣相色譜-質譜測定地下水中9種多氯萘的分析方法；通過對比研究，得到液液萃取的回收率為81.6%～107%，優于固相萃取(48.9%～101%)的回收率，前者更適用于地下水痕量多氯萘的富集；建立的分析方法在5～100 μg/L濃度范圍內線性關系良好，各組分的基體加標回收率滿足地下水檢測規范要求[21](70%～130%)，方法檢出限為4.21～7.41 ng/L，可以實現地下水中9種痕量多氯萘的測定。

[1] Guo L，Zhang B，Xiao K，Zhang Q H，Zheng M H.Sci.Bull.(郭麗，張兵，肖珂，張慶華，鄭明輝.科學通報)，2008，53(2)：153-158.

[2] Liu Z T，Liu G R，Zheng M H，Gao L R.Sci.Sin.Chim.(劉芷彤，劉國瑞，鄭明輝，高麗榮.中國科學:化學)，2013，43(3)：279-290.

[3] Ai L F，Li W，Wang J，Ma Y S，Chen R C，Guo C H.J.Instrum.Anal.(艾連峰，李瑋，王敬，馬育松，陳瑞春，郭春海.分析測試學報)，2015，34(5)：570-575.

[4] Zhou L，Li H R，Ma S T，Ren M，Yu Z Q，Sheng G Y，Fu J M.J.Instrum.Anal.(周林，李會茹，馬盛幍，任曼，于志強，盛國英，付家謨.分析測試學報)，2013，32(10)：1160-1165.

[5] Mari M,Schuhmacher M,Feliubadaló J,Domingo J L.Chemosphere,2008,70(9):1637-1643.

[6] Wang X T，Jia J P，Li Y C，Sun Y Z，Wu M H，Sheng G Y，Fu J M.ActaSci.Circum.(王學彤，賈金盼，李元成，孫陽昭，吳明紅，盛國英，傅家謨.環境科學學報)，2011，31(12)：2707-2713.

[7] Guo L，Ba T，Zheng M H.Prog.Chem.(郭麗，巴特，鄭明輝.化學進展)，2009，21(Z1)：377-388.

[8] Wang Y,Zhang Q,Lv J,Li A,Liu H,Li G.Chemosphere,2007，68(9):1683-1691.

[9] Pan J，Yang Y L，Yang W X，Lu G H，Sachi T,Yamashita N.ActaSci.Circum.(潘靜，楊永亮，楊偉賢，路國慧，谷保佐知，山下信義.環境科學學報)，2011，31(4)：816-823.

[10] Guo Z S，Cai S T，Zhang X L，Zhu M J，Jian C.Environ.Sci.Technol.(郭志順，蔡素婷，張曉嶺，朱明吉，蹇川.環境科學與技術)，2015，38(2)：115-119.

[11] Rao Z.ActaGeol.Sin.(饒竹.地質學報),2011，85(11)：1948-1962.

[12] Gao R，Rao Z，Guo X C，Huang Y，Li X J.J.Instrum.Anal.(高冉，饒竹，郭曉辰，黃毅，李曉潔.分析測試學報)，2014，33(5)：539-544.

[13] Mahmood A,Malik R N,Li J,Zhang G.Sci.TotalEnviron.,2014，485/486(3):693-700.

[14] Wang H，Mu S，Zhang Y，Zhang B B，Hu G J.Admin.Tech.Environ.Monitor.(王薈，穆肅，章勇，張蓓蓓，胡冠九.環境監測管理與技術)，2014，26(3)：38-40.

[15] Li Y.Chin.J.HealthLab.Technol.(李曄.中國衛生檢驗雜志)，2007，17(1)：94-95.

[16] Li Q Z，Zhou M H，Liu Y F，Zheng J G，Zhai C P，Li D.J.Inspect.Quarant.(李全忠，周明輝，劉瑩峰，鄭建國，翟翠萍，李丹.檢驗檢疫學刊)，2009，19(6)：28-30.

[17] Huang R，Zhang S K，Ren M Z，Ma F P，Feng G X，Du G Y，Fu J P，Qing X.Environ.Chem.(黃蓉，張素坤，任明忠，馬飛攀，馮桂賢，杜國勇，付建平，青憲.環境化學)，2015，34(3)：529-535.

[18] Mahmood A,Malik R N,Li J,Zhang G,Jones K C.Sci.TotalEnviron.,2014，481(1):409-417.

[19] Tong L，Wu S Q，Yang J J.J.Instrum.Anal.(佟玲，吳淑琪，楊佳佳.分析測試學報)，2010，29(4)：398-402.

[20] Kuznetsova M V,Maslennikova I L,Karpunina T I,Nesterova L Y,Demakov V A.Can.J.Microbiol.,2013，59(9):604-610.

[21] 中國地質調查標準.地下水污染調查評價樣品分析質量控制技術要求(DD2014-15).

Determination of Polychlorinated Naphthalenes(PCNs) in Groundwater by GC-MS

LI Ning1,2,ZHANG Hong-qing1,RAO Zhu1*,XU Dan-dan3，GU Zi-xin2

(1.National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037，China；2.Faculty of Materials science and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074，China；3.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083，China)

A GC-MS method was established for the determination of 9 polychlorinated naphthalenes(PCNs),including 1-chloronaphthalene,2-chloronaphthalene,1,4-dichloronaphthalene,1,2,3,4-tetrachloronaphthalene,1,3,5,7-tetrachloronaphthalene,1,2,3,5,7-pentachloronaphthalene,1,2,3,5,6,7-hexahydropyrrolizinium,1,2,3,4,5,6,7-heptachloronaphthalene and octachloronaphthalene in groundwater.Comparative study was conducted between the liquid-liquid extraction(LLE) and solid phase extraction(SPE) for extraction of 9 PCNs in groundwater,and LLE was selected as sample preparing method as it has higher extraction efficiency than SPE.The calibration curves of 9 PCNs were linear in the range of 5-100 μg/L with correlation coefficients(r) more than 0.995.The spiked recoveries for groundwater samples ranged from 70.7% to 112% with relative standard deviations(RSD，n=5) less than 9.9%,and the method detection limits(S/N=3) were in the range of 4.21-7.41 ng/L.The method was accurate and sensitive,and was successfully applied in the determination of 9 PCNs in real groundwater sample.

polychlorinated naphthalenes(PCNs);gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；liquid-liquid extraction(LLE)；groundwater

2016-09-06；

2016-09-09

中國地質調查項目(DD20160312,1212011120283,1212010816028)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.02.017

O657.63；O625.23

A

1004-4957(2017)02-0252-05

*通訊作者：饒 竹，研究員，研究方向：環境有機污染分析，Tel:010-68999554,E-mail:raozhu@126.com