對甲苯催化硝化反應工藝的研究進展分析

張文峰 柳東升

萬華化學集團股份有限公司

對甲苯催化硝化反應工藝的研究進展分析

張文峰 柳東升

萬華化學集團股份有限公司

在工業中，甲苯的應用極為廣泛，本次就甲苯硝化制取對其反應工藝的情況進行闡述，由催化劑催化效率、化學組成、物理形態以及可回收性等內容對比各種催化劑，并展望了其綠色化學應用的前景，分析出離子液體屬于應用前景較好的綠色硝化催化劑。

催化劑；催化硝化；應用化學；甲苯

前言：

硝基甲苯存在對位、間位以及鄰位三種異構體，硝基甲苯屬于精細化的工中間體，在合成領域中的應用較為廣泛。當下工業中常運用硝酸混酸硝化來生產硝基甲苯。隨著生產技術的不斷發展進步，此種工藝的缺陷越來越突出，即硝化產物對位以及鄰位異構體重量之間的比值在1.67左右[1]，幾乎無選擇性；此外，生產過程中還會產生較多的有機酸性廢水以及廢酸，嚴重污染環境，腐蝕設備，且與可持續發展的要求不符。因而，國內國外諸多相關工作者均開展了大量的研究，旨在探索出合適的催化劑與硝化劑，進而使新的硝化反應體系得以建立，在使甲苯硝化產物o/p值降低的同時，能夠提高其反應的選擇性，最終對硝化反應的環境進行改善。現將三種主要催化劑的類型進行綜述如下。

1.無機鹽催化劑

強酸鹽催化劑與Lewis酸催化劑為無機鹽催化劑的大致類型，這種催化劑使用較為方便，且不會對設備產生較大的損傷，特別是后者固載之后的效果更為顯著。楊利利，唐元[2]研究中將硫酸氫鈉視為催化劑來硝化甲苯，研究結果顯示，在存在醋酐的情況下，將CCI4作為溶劑，硝化劑為95%質量分數硝酸，控制反應溫度約在45℃，時間保持在一小時，催化劑選取硫酸氫鈉，對甲苯區域選擇性較強，且甲苯硝化產物鄰硝基甲苯：對硝基甲苯的比值在0.91左右，對比硝硫混酸比值的1.66降低明顯，此外，硝化產物收率接近100%。催化劑可反復使用，但不得超過五次，其催化的活性基本上處于不變的狀態，屬于開發價值較高的硝化反應催化劑。

2.固體酸催化劑

固體酸催化甲苯硝化可分為兩種，即固體超強酸、雜多酸，其中固體超強酸為超強酸之一，酸強度與100%的硫酸相比更高；而雜多酸主要是由配位原子與中心原子通過一定結構以氧原子配位橋聯而形成的含氧多元酸，用途在于可作為固體催化劑使用。液體酸與固體酸比較，后者對設備的腐蝕性較小，且不怕水，反應之后容易分離，還具有不易中毒的特點。江野立[3]研究了以磷鉬酸、鈮酸、硅鎢酸、改性鈮酸以及磷鎢酸作為催化劑，實施了甲苯硝化反應工藝，最后研究結果顯示，上述催化劑的活性較硝硫混酸明顯要高，鄰硝基甲苯：對硝基甲苯值對比硝硫混酸1.66均降低明顯。在此類催化劑中，催化活性最高的便是磷鉬酸，即在存在醋酐的情況下，將CC4作為溶劑，95%質量分數硝酸視為硝化劑，控制反應溫度為50℃，反應時間為60min，將0.8g通過400℃的高溫焙燒一個半小時的磷鉬酸催化劑為案例，鄰硝基甲苯：對硝基甲苯值約為0.88，并且這種催化劑在重復使用五次之后，其催化活性會出現極小的變化。王鵬程，王昱，陸明等[4]將催化劑選取負載型雜多酸，N2O5作為硝化劑新型的硝化體系，研究了甲苯硝化反應，依次對雜多酸負載量、載體種類、雜多酸的類型以及催化劑重復使用的次數等情況對硝化反應帶來的影響進行了考察，最后研究得出，負載型雜多酸能使N2O5的硝化能力得到顯著提高，鄰硝基甲苯：對硝基甲苯的值為0.69，回收催化劑之后還可直接進行反復使用。

3.離子液體催化劑

客觀上來說，離子液體亦可稱之為低熔融鹽，一般指熔點低于100℃的有機鹽，由于其是由離子組成的，因此離子液體中具有諸多與常規有機溶質不同的性質，例如熱穩定性佳，性質可調、不揮發、不易燃燒、熔點低以及液程范圍寬等。將功能化官能團引入離子液體之后，可于諸多反應催化中應用，屬于新型的綠色催化劑。劉媛，陳凱，趙蕓蕾等[5]應用HNIL·HSO4-和HNIL·NO3-新型酸性離子液體作為催化劑，在有醋酐的前提條件下，溶劑為CCl4，硝化劑為95%質量分數發煙硝酸，溫控為55℃，反應時間為60min，其產物的收率為99.4%，鄰硝基甲苯：對硝基甲苯的值為1.12，與硝硫混酸(1.67)相比降低明顯，此種催化劑亦可循環應用五次，并且其催化活性不會出現大的變化。

4.小結

近些年來，甲苯硝化的工藝已得到了極大的進步，特別是催化劑的發展，十分迅速，并且諸多與濃硫酸對比污染小、使用方便、區域選擇性佳的催化劑相繼出現。

在多種甲苯硝化反應所使用的硝化劑類型中，硝酸鹽對酸敏感度較高以及底物活潑異常的化合物硝化常有特別之處，但其對甲苯硝化具有催化劑再生困難以及反應時間加長等問題；磷酸、硫酸、硝酸以及硫酸、硝酸硝化體系反應的特點主要在于反應速度過快，但不容忽視的是，硝化產物具有較低的區域選擇性。我國當下環保的形式越來越嚴峻，嚴重污染的硫酸等傳統催化劑的發展前景將會慢慢變小，而新型催化劑(固體酸等)的出現將會滿足當下環保綠色的發展理念，多種甲苯硝化反應使用的催化劑全部都能夠在不同程度上使甲苯硝化反應的選擇性得到提高，對于環保來說亦有促進作用。隨著催化劑方面的研究不斷深入，相信活性高、污染小的綠色催化劑將會逐漸取代傳統的催化劑，使有機合成領域的研究得到進一步發展。

[1]劉攀，陳永樂，胡興邦等.離子液體催化甲苯綠色硝化研究進展[J].化工進展，2013，32(z1)：127-132.

[2]楊利利，唐元.固體酸催化甲苯選擇性硝化研究進展[J].廣東化工，2012，39(1)：62-63.

[3]江野立.芳烴硝化廢水電化學還原-電催化氧化技術的研究[D].南京大學，2014.

[4]王鵬程，王昱，陸明等.混酸體系中離子液體催化下的甲苯選擇性硝化[C].//全國第十七屆有機和精細化工中間體學術交流會論文集.2011：404-410.

[5]劉媛，陳凱，趙蕓蕾等.SO42－／TiO2-HNbM oO6的制備及其對甲苯硝化反應的催化性能[J].皖西學院學報，2016，32(2)：82-87.