環氧氯丙烷生產中廢水預處理工藝的研究及改進

郝新兵

(中國石化集團巴陵石化公司環氧樹脂事業部，湖南 岳陽 414014)

中國石化集團巴陵石化公司環氧樹脂事業部于2002年引進了意大利Conser公司丙烯高溫氯化法生產環氧氯丙烷工藝技術。該技術主要包括丙烯高溫氯化制備3-氯丙烯、氯丙烯氯醇化制備二氯丙醇和二氯丙醇皂化制備環氧氯丙烷3個工藝步驟。

在二氯丙醇皂化制備環氧氯丙烷階段，采用石灰乳為皂化劑，常溫下由于Ca(OH)2溶解度僅為0.15 g，反應后廢水中存在大量未參加反應的Ca(OH)2懸浮物。每生產1 t環氧氯丙烷，產生50～60 t廢水，廢水具有懸浮物(SS)多、COD和鹽含量高等特點[1]。經分析，廢水中SS質量濃度為2～3 g/L，主要為Ca(OH)2，還有少量的CaCO3和SiO2等不溶物；COD質量濃度為1～2 g/L，所含有機物主要為甘油，pH值為10～12。

目前，由于生化處理技術的經濟性和高效性，環氧氯丙烷廢水處理的主流工藝仍采用生化處理技術。但是，生化處理技術要求廢水中懸浮物量要低于0.01%，而環化廢水中SS質量分數0.2%～0.3%，因此，須對環化廢水進行預處理，使其懸浮物含量達標。環化廢水處理工藝為：絮凝沉降→臥式螺旋離心機離心脫渣→生化處理。

該廢水預處理裝置自投用以來，其運行狀況一直不佳，制約著環氧氯丙烷裝置的運行負荷及裝置的穩定性。其主要表現：①廢水中懸浮物含量較高，絮凝劑絮凝效果差，經常出現廢水SS值不達標，影響污水處理裝置的運行；②廢渣量多，1 t氯丙烷產生的石灰渣量為0.75 t,廢渣運輸和處理成本較高，還容易造成二次污染；③臥式螺旋離心機分離能力有限，長期高負荷運行，故障多、維修費用高。

1 問題分析

SS超標的主要原因是廢水中懸浮物未得到有效沉降。可能原因：①使用的絮凝劑不合適，達不到處理要求；②處理工藝不合適，有待進一步優化。經查閱，裝置現有聚丙烯酰胺絮凝劑最佳pH值適用范圍為4～10，而該廢水出水pH值控制在10～12，可見，絮凝效果難以充分發揮，波動大。因此，調節合適的pH值，以及篩選合適的絮凝劑是解決該問題的關鍵。

另外，由于廢水中懸浮物的產生不可避免，只能對廢水中的懸浮物進行減量處理，以改善臥式螺旋離心機處理能力小的現狀。廢渣量的降低，還能減輕后續處理和環保壓力。

2 小試研究

2.1 聚丙烯酰胺絮凝劑的優選

由于該廢水裝置所采用絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺，絮凝效果受廢水pH值影響波動大。通過查閱相關文獻[2-5]，對不同廠家的聚丙烯酰胺絮凝劑進行對比。最終認為，裝置使用的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑和該生產廢水匹配性不強，須對聚丙烯酰胺絮凝劑重新選型。本次收集近10種聚丙烯酰胺絮凝劑，其主要技術指標如表1所示。

表1聚丙烯酰胺絮凝劑主要技術指標

Table1Mainspecificationsofpolyacrylamideflocculant

名稱種類相對分子質量 廠家萊恩-1500非離子1500萬湖南萊恩化工科技有限公司萊恩-1000陰離子1000萬湖南萊恩化工科技有限公司根榮-1500陰離子1500萬鄒城市根榮化工有限公司根榮-1000陰離子1000萬鄒城市根榮化工有限公司華瑞-1300陰離子1300萬華瑞水處理環境材料有限公司華瑞-1600陰離子1600萬華瑞水處理環境材料有限公司龍泉-AT1140陰離子1300萬陽谷縣龍泉化工廠樂邦-70130陰離子1680萬泌陽市樂邦水處理材料有限公司樂邦-8841非離子1150萬泌陽市樂邦水處理材料有限公司佰瑞特-1400非離子1400萬武漢佰瑞特環保技術有限公司

2.1.1 絮凝劑篩選

將聚丙烯酰胺分別用水配制成0.1%(質量分數)，常溫下溶解0.5～1 h，再將溶解好的絮凝劑按一定比例分別加入裝有溫度為80 ℃環化廢水(SS質量濃度為2 503 mg/L)的燒杯中，攪拌2～3 min后靜置沉降，從清液懸浮物量、底部絮團大小、沉降時間等方面評價其絮凝效果，結果如表2所示。

表2 多種聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝效果對比表

由表2可知：在同等條件下，佰瑞特-1400、樂邦-8841兩種絮凝劑絮凝后，上層清液中懸浮物殘留量較低，沉降時間較快，形成的絮團顆粒大。

按上述同樣方法，用上述兩種較優的聚丙烯酰胺絮凝劑進行多次平行性試驗，結果如表3所示。

表3 兩種聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝效果對比表

由表3可知：從懸浮物殘留量、沉降時間、絮團大小等方面綜合評定，佰瑞特-1400比樂邦-8841絮凝效果更好，重現性較好。

2.1.2 絮凝劑配制濃度的研究

聚丙烯酰胺絮凝劑是一種水溶性的高分子聚合物，使用前，必須先用水溶解使其鏈段伸展后才能使用。本文中以佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑為例，按上述同樣方法考察了不同濃度絮凝劑的絮凝效果，其結果如表4所示。

由表4可知：聚丙烯酰胺絮凝劑稀釋質量分數為0.025%時，聚丙烯酰胺絮凝劑加入量較多，絮團較小，沉降時間相對較長，絮凝效果較差。隨著聚丙烯酰胺絮凝劑濃度逐漸提高，絮凝效果逐漸見好，當其質量分數提高至0.150%以上時，聚丙烯酰胺溶解性變慢，而且黏度提高。綜合考慮，聚丙烯酰胺絮凝劑質量分數在0.075%～0.15%較優。

表4 聚丙烯酰胺絮凝劑配制濃度對絮凝效果的影響

2.1.3 不同懸浮物濃度的環化廢水絮凝效果研究

用一次水將環化廢水稀釋成不同懸浮物含量的環化廢水，將佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑用水稀釋至質量分數為0.1%，考察佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑對不同懸浮物濃度的廢水絮凝效果，結果如表5所示。

表5 不同懸浮物濃度的廢水的絮凝效果

從表5可知:逐步稀釋環化廢水懸浮物，絮凝環化廢水的懸浮物所需聚丙烯酰胺絮凝劑越來越多，環化廢水懸浮物稀釋至10%即250 mg/L,仍能較好地吸附水中的懸浮物。因此，該聚丙烯酰胺絮凝劑能較好地處理不同懸浮物濃度的環化廢水。

2.1.4 絮凝劑用量的研究

考慮到本次改進工藝欲用副產鹽酸調節環化廢水pH值，鹽酸會與懸浮物發生反應生成CaCl2；調節pH值的環化廢水先進入三級沉降池沉降，部分懸浮物會沉降在沉降池底部。沉降池中上層清液懸浮物質量濃度為1 500～2 000 mg/L。因此，本研究用懸浮物質量濃度為1 700 mg/L的環化廢水進行絮凝劑用量的研究，聚丙烯酰胺絮凝劑采用佰瑞特-1400，質量分數為0.1%，其結果如表6所示。

由表6可知：隨著聚丙烯酰胺絮凝劑用量的增加，絮凝環化廢水中懸浮物效果逐漸變好；當聚丙烯酰胺絮凝劑用量達到6 g以上時，上層清液殘留懸浮物有所增加，而且沉降時間也較慢。其原因可能是絮凝劑用量過多時，多余的絮凝劑會吸附在脫穩顆粒表面，形成“膠體保護”作用，引起顆粒的重新穩定。綜合考慮，聚丙烯酰胺絮凝劑(質量分數為0.1%)與廢水配比0.8%～1.2%最優。

表6 聚丙烯酰胺絮凝劑用量對絮凝效果的影響

2.2 環化廢水含渣量降低及pH值調節劑的優選

氯丙烷裝置環化廢水出水pH值在10～12，而市場上污水用聚丙烯酰胺絮凝劑最佳適用范圍為4～10，因此，為了確保聚丙烯酰胺絮凝劑的絮凝懸浮物的效果，本研究欲用少量的酸性物質來調節環化廢水pH值，使其與絮凝劑的適用范圍相匹配。考慮到環化廢水中原有鹽類主要是CaCl2，而且氯丙烯裝置副產大量的鹽酸(質量分數20%)，為了不新增廢水中其他的無機鹽類，本研究首選20%副產鹽酸來調節環化廢水pH值。

另外，用鹽酸調節pH值時，鹽酸與Ca(OH)2及CaCO3均能發生反應，對降低廢水含渣量能起一定作用。其反應方程式如下：

將裝有一定量環化廢水的燒杯分別放入80 ℃恒溫水浴槽內恒溫30 min，再向各個燒杯中加入一定量的鹽酸(質量分數20%)，用玻璃棒攪拌3～5 min，測定其pH值和懸浮物含量，其試驗結果如表7所示。

試驗表明:隨著環化廢水中酸量增加，環化廢水pH值和懸浮物濃度都逐漸下降。根據污水處理裝置環化廢水pH值在9～10的工藝要求，鹽酸(質量分數20%)與環化廢水質量比例為0.4%～0.75%為宜。

3 放大試驗研究

結合裝置現狀，欲在裝置上開展放大試驗研究，絮凝劑使用較簡單，重點是在現有處理工藝的基礎上，如何增加鹽酸調節環化廢水pH值，使其混合均勻穩定，避免環化廢水局部酸濃度過大進入后續工序而腐蝕沉降罐和臥式螺旋離心機等設備。

表7 加酸量對絮凝效果的影響

3.1 混合罐加酸方式的應用

首先采用靜態混合器混合，該方式結構簡單，使用方便。經過近一周的試運行，發現由于單位時間環化廢水量大(130～180 t/h)，而加酸量僅有1～2 t/h，兩者比例相差很大，在靜態混合器內兩者混合效果也很差。

針對以上情況，改進了其混合方式，將環化廢水與酸首先進入帶機械攪拌的混合罐(40 m3)混合，混合后再送入后續工序絮凝沉降分離，其工藝流程如圖1所示。

圖1 環化廢水預處理工藝流程示意圖

經過1～2個月的試運行，發現：該方式由于環化廢水量較大，環化廢水與酸在混合罐內混合停留時間有限，混合攪拌效果不理想，環化廢水局部酸濃度過大，導致混合罐局部腐蝕，跑、冒、滴、漏頻繁，設備使用周期短。因此，采用混合罐加酸的方式未獲得成功。

3.2 噴射混合器在廢水及鹽酸混合中的應用

由于上述混合方式造成環化廢水與酸混合不均勻，不僅未達到預期效果，而且造成設備腐蝕，漏點多，現場環境差。因此，實現環化廢水與酸的均勻混合是該技術的關鍵。

得益于氯醇反應所用噴射混合器(氯氣、氯丙烯和循環液混合)的靈感，并經過查閱大量的文獻資料，發現噴射混合器具有設計合理、結構緊湊、操作方便、混合效果良好、使用壽命長等特點，適合環化廢水與酸的混合。其混合原理是：帶有一定壓力的環化廢水進入噴射器漸縮段，在噴嘴出口成為高速射流，使混合室形成微真空狀態，將副產鹽酸吸入混合室，并使其壓力和速度發生變化，在混合段和擴散段內，環化廢水和副產鹽酸得到充分混合。

結合裝置特點，由于其要耐酸，初步選擇哈氏C276材質的噴射混合器，其結構如圖2所示。

圖2 噴射混合器結構示意圖

另外，為了盡量降低環化廢水中懸浮物的含量，降低后續絮凝沉降分離壓力，對經噴射混合器混合的環化廢水混合液再次送入三級沉降池沉降，沉降目的：①可延長環化廢水與酸的混合接觸時間，確保其混合更加均勻；②廢水中部分懸浮物將沉降在沉降池底部(定期用行車抓斗撈渣)，進而減少環化廢水上層清液中懸浮物的含量。其改進工藝流程如圖3所示。

經過1～2個月的試運行，認為用噴射混合器混合環化廢水和鹽酸工藝流程簡單。混合后經過三級沉降池沉降，部分懸浮物沉降在沉降池底部，上層清液的懸浮物明顯減少。工藝改進后，廢水pH值與該絮凝劑pH值使用范圍吻合(4～10)，確保了絮凝懸浮物的效果；另一方面，降低了待處理廢水中懸浮物的含量，降低絮凝、沉降、分離等工序處理壓力，進而降低石灰渣的處理量。

3.3 改進效果

經過1年多的運行，對裝置運行情況進行跟蹤和統計，并與工藝改進前進行了對比分析。

3.3.1 環化廢水水質情況

環化廢水裝置運行穩定，效果良好，處理后環化廢水水質比以前明顯改善。表8中僅列出改進前后部分水質分析數據。

圖3改造后環化廢水預處理工藝流程示意圖

Fig.3Processflowdiagramofpretreatingcyclizationreactionwastewaterafterimprvement

表8 改進前后廢水水質情況對比

注：生化處理廢水的進水要求是ρ(SS)<100 mg/L,ρ(COD)<1 900 mg/L,pH值為7～12。

由表8可見：工藝改進后環化廢水SS值有較大幅度的下降，且SS值更穩定。COD值基本無變化。而環化廢水pH值比以前有所下降，主要是加入鹽酸調節環化廢水pH值所致。

3.3.2 裝置消耗及廢渣情況

由于引入加酸調節環化廢水pH值流程，并對絮凝劑進行了優選，單位氯丙烷產生的廢渣量、絮凝劑和電能消耗比改進前均有較大幅度的降低。具體結果如表9所示。

由表9可知:生產1 t環氧氯丙烷的廢渣量比以前降低0.31 t，廢渣中含水量也有所下降，廢渣含水量的降低更有利于后續處理;絮凝劑、電能單耗分別降低0.94 kg和10.8 kW·h。其主要原因是工藝改進后絮凝劑絮凝效果更優，絮凝團顆粒較大，夾帶水分減少，進而導致廢渣量降低。廢渣量的降低也改善了臥式螺旋離心機長期高負荷運轉導致故障頻發的狀況；裝置電能消耗下降，降低了環化廢水裝置的運行成本。

表9 廢水預處理工藝改進前后消耗及石灰渣量對比

注：廢渣量是標定期間的統計數據。

4 結語

環化廢水預處理工藝改進后，有效確保氯丙烷裝置高負荷穩定運行。環化廢水水質有所改善，更有利于后續污水的生化處理。單位氯丙烷的廢渣量和電能消耗有了較大幅度的下降，降低了廢水處理成本；廢渣量的減少也有利于環境保護，具有較好的經濟效益和社會效益。

[1] 馬海龍，秦昌，項曙光.環氧氯丙烷廢水處理新工藝的研究[J].山東化工，2008(38):25-26．

[2] 劉志軍，肖勇，李志芳.聚丙烯酰胺的現狀及發展的思考[J].江西化工，2003(2):44-45 .

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