碳酸鈣的制備與表面改性研究進展

吉林省白山市撫松縣第一中學 聶立君

碳酸鈣是一種重要的無機化工產品，由于其無毒性、無刺激性、色白、易加工處理、價格低廉而被廣泛地應用于涂料、橡膠、塑料、造紙、紡織、日用品、牙膏、油墨、化妝品、醫藥、食品、日化等工業中，是我國用量最大和年產量最大的填料之一。

近年來，由于對表面改性處理碳酸鈣產品的需求量不斷增長，國內外在碳酸鈣表面改性領域又有許多新處理方法出現。同時，表面改性使碳酸鈣產品獲得許多優異性能，并產生巨大的社會效益和經濟效益，故改性碳酸鈣的應用研究方面發展較快。

本文通過介紹碳酸鈣的制備方法，進一步闡述了其表面改性方法和原理以及改性劑的分類，對碳酸鈣的改性研究提供了一定的參考。

一、碳酸鈣的制備方法

根據碳酸鈣性能及加工方法不同分為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣（或稱沉淀碳酸鈣）和活性碳酸鈣三種。其中，重質碳酸鈣，是以石灰石、天然方解石、白堊石為原料，經機械粉碎達到一定細度[2,4]。輕質碳酸鈣，是用化學反應方法生產的碳酸鈣。活性碳酸鈣（又稱改性碳酸鈣）是重質或輕質碳酸鈣經表面改性處理所得的碳酸鈣。碳酸鈣的制備方法分物理法和化學法。

一是物理法是指整個制備過程沒有化學反應發生，即對碳酸鈣含量高的天然石灰石進行機械粉碎而得到碳酸鈣的方法。但只有采用特殊的方法和機械才有可能達到0.1μm以下，因此在實際生產中常采用化學法進行生產。

二是化學法有碳化法和復分解法。碳化法是將石灰石煅燒，得到氧化鈣和二氧化碳，將氧化鈣加水消化，生成的氫氧化鈣乳液與 CO2 氣體進行碳化，加入適當的晶型控制劑以控制晶型，碳化結束時得到所需碳酸鈣漿液，再進行脫水、干燥、表面處理，得到碳酸鈣產品。碳化法是一直是國內外碳酸鈣的主要生產方法。復分解法是采用水溶性鈣鹽（氯化鈣等）與水溶性碳酸鹽（碳酸銨等），在適當條件下，通過液-固相反應過程制取碳酸鈣的方法。

二、碳酸鈣的表面改性

碳酸鈣的表面改性是根據材料應用的需要，利用物理、化學、機械等方法有目的地改變材料表面的物理化學性質，如表面組成、結構和官能團、表面能、表面潤濕性、電性、光性、吸附和反應特性等，以滿足現代材料和新技術發展的需要。碳酸鈣的表面改性是通過化學或物理方法將表面處理劑吸附或反應在碳酸鈣的表面，形成包膜，使其表面活化，從而改善碳酸鈣的表面性能。

（一）碳酸鈣表面改性方法

按照表面活化工藝過程的不同可將改性方法分為干法改性和濕法改性。

1.干法改性是將已干燥的粉體碳酸鈣與表面改性劑放入高速捏合機，依靠機械力的作用直接進行攪拌，充分混合，使表面改性劑均勻地包覆在碳酸鈣表面，形成具有疏水親油性能的活性表面。此法簡單易行，特別適合各種油溶性偶聯劑（如鋁酸酷、磷酸酷、欽酸酷和硅烷等）對碳酸鈣的表面改性，但此法易產生包覆不均的現象。實踐證明，此種方法對于小批量碳酸鈣的改性處理簡便有效。

2.濕法改性一般是將表面改性劑直接加入碳酸鈣懸浮液中，通過攪拌使改性劑與碳酸鈣充分接觸，再經過濾、干燥、篩分得到改性碳酸鈣。濕法改性是在液相狀態下處理碳酸鈣，可均勻地對碳酸鈣進行包覆，包覆效果好，適合液相法制備碳酸鈣的過程，是傳統的處理方法。一般濕法改性產品吸油值較干法改性產品高。

（二）碳酸鈣表面改性原理

碳酸鈣表面改性的原理一般分兩種：一種是表面化學作用，包括表面取代、聚合、接枝和水解等；另一種是表面物理作用，包括表面吸附和表面包覆。改性處理的機理主要取決于填料結構和成分，特別是填料表面的官能團數量、類型和活性，同時也與表面處理方法、表面處理劑類型和活化工藝有關。

（三）表面改性劑的分類

近年來，使用表面改性劑改性碳酸鈣是工業上碳酸鈣表面改性最為成熟的技術。目前用于改性碳酸鈣的表面改性劑種類多，生產能力大，價格低廉，常用的表面改性劑有表面活性劑、偶聯劑、有機硅、有機低聚物、不飽和有機酸、水溶性高分子、金屬氧化物及其鹽以及超分散劑等。其中，偶聯劑和表面活性劑是最常用的碳酸鈣表面改性劑。

表面改性劑一方面可增大碳酸鈣與有機高分子的界面親和性及相容性，從而提高其與塑料或橡膠等復合材料的性能；另一方面也可定性吸附在碳酸鈣表面，形成電荷排斥性，從而使碳酸鈣不易聚合，提高其穩定性、潤濕性和分散性。

1.偶聯劑

偶聯劑是一種在有機材料與無機材料界面上起分子橋偶聯作用的獨特化工材料，它是一種兩性結構化合物，其分子的一端為極性基團（親水性），可與碳酸鈣表面的羥基進行反應，形成穩定的化學鍵，另一端為非極性基團（疏水性），可與有機高分子發生化學反應或纏繞，包覆在碳酸鈣表面，使其表面親油化，降低了表面自由能，提高了與樹脂相混性，從而提高復合材料的機械、物理性能。

目前，用于碳酸鈣表面處理的偶聯劑有很多種，如硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋯鋁酸鹽偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、錫酸酯偶聯劑和有機絡合物偶聯劑等，使用最多的是鋁酸酯偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑。

2.表面活性劑

表面活性劑具有特殊的表面活性性能，如抗靜電性、滲透性、增溶性及潤濕性等，已廣泛應用于各個工業部門及民用產品中。表面活性劑價格低廉、種類較多、生產能力大，可以分為陽離子、陰離子、兩性離子、非離子和高分子等表面活性劑。近年來，表面活性劑在碳酸鈣表面改性方面的應用受到科研工作者的普遍重視。使用表面活性劑改性碳酸鈣是工業上碳酸鈣表面改性最為成熟的技術。表面活性劑主要可分為脂肪酸（鹽）以及磷酸酯類等兩大類。此外，聚合物改性也是一種很好的方法。

三、展望

近年來，具有特殊尺寸和形貌的無機顆粒材料的可控合成、表面改性已吸引了越來越多學者的關注。未來碳酸鈣產品的發展方向是表面活性化、粒子細微化、結構復雜化。隨著各種新型材料不斷涌現，對碳酸鈣填料的要求也越來越高。碳酸鈣的表面改性研究、開發與利用具有廣泛的應用前景，仍是未來生產新材料的重要研究方向之一。