環境友好阻燃聚乙烯的研究進展

李 勝，王 晶，徐 博，楊艷晶，譚 蕾，張 惠，樊慧娟，張 雪

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150036)

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環境友好阻燃聚乙烯的研究進展

李 勝1，2，王 晶1，2，徐 博1，2，楊艷晶1，2，譚 蕾1，2，張 惠1，2，樊慧娟1，張 雪1

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150036)

對阻燃聚乙烯進行了分類介紹，從無機阻燃劑阻燃聚乙烯、有機磷系阻燃劑阻燃聚乙烯、膨脹阻燃劑阻燃聚乙烯、共混改性阻燃聚乙烯四個方面對阻燃聚乙烯進行了詳細的闡述，為將來阻燃聚乙烯材料的發展指明了方向，對未來阻燃聚乙烯的深入研究具有借鑒意義。

環境友好；阻燃；聚乙烯

聚乙烯(PE)是乙烯單體經過聚合反應而得到的一種熱塑性樹脂材料。聚乙烯無毒、易儲存、手感光滑，具有優良的耐低溫性能、化學性能、穩定性。聚乙烯(PE)是分子量最小的高分子化合物。它是由重復的(-CH2-)片段連接而成的。通過乙烯(CH2=CH2)的加成聚合反應得到不同聚乙烯。聚乙烯可用常規的加熱成型方法加工，主要用來制造電線電纜、塑料袋、包裝塑料、電子元件、建筑材料、日常用品等[1-3]，用途十分廣泛。隨著化工工業的發展和人民生活水平的提高，聚乙烯應用得到迅速提高，產量約占塑料總使用量的25%。

聚乙烯依聚合方法、分子量大小、鏈長短結構的不同，可以分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。

但是無論何種聚乙烯材料均有一個致命的弱點，易燃燒。空氣中氧指數不足20%[4-6]，這極大地限制了聚乙烯材料的應用。為了解決聚乙烯容易燃燒的性質，對聚乙烯材料進行阻燃改性一直是廣大科研工作者的研究方向。尤其是近些年來，國際社會和我國對環保、安全的要求越來越嚴格，環境友好型的阻燃聚烯烴受到了廣泛的關注，本論文對近些年環境友好型的阻燃聚乙烯材料進行了詳細的闡述。

1 無機阻燃劑阻燃聚乙烯

在聚乙烯材料阻燃的研究中，人們發現適合聚乙烯的無機阻燃劑主要以金屬水合物Al(OH)3、Mg(OH)2、無機氮系、無機磷系、硼系阻燃劑等為主。Al(OH)3、Mg(OH)2具有阻燃性、抑制發煙等功能。但是由于Al(OH)3、Mg(OH)2在使用過程中添加量過多，常常影響了材料的力學性能。

江西理工大學材料與化學工程學院的吳偉明將Al(OH)3、Mg(OH)2加入到高密度聚乙烯中研究發現：Al(OH)3作為阻燃劑單獨加到高密度聚乙烯(HDPE)中，要使復合材料的阻燃性能達到一定的指標，其含量需要高達60%以上，此時材料的力學性能已嚴重受損。Al(OH)3、Mg(OH)2各按50%份數使用，具有較好的阻燃性能，比單獨使用時的用量要少[7]。為了減少Al(OH)3、Mg(OH)2的使用量，降低對材料的力學損耗，一般需要復配紅磷、硼酸鋅等協效劑一起使用。

貴州大學材料與冶金學院的楊婷等以氫氧化鎂和紅磷復配成阻燃劑加入到線性低密度聚乙烯中，制備成無鹵阻燃線性低密度聚乙烯材料。通過實驗表明，當紅磷用量增加時，復合材料的極限LOI值也相應增大，當紅磷用量增至10%時，復合材料的LOI達到29.2%，比純LLDPE明顯提高。TG分析結果可以看出，氫氧化鎂分解釋放出的水蒸氣稀釋了可燃氣體，所生成的氧化鎂可以促進成炭，從而延緩了燃燒的繼續進行。實驗結果表明，當氫氧化鎂用量超過6%時，阻燃LLDPE的起始分解溫度和最大熱失重速率溫度分別達到458.2 ℃和511.12 ℃，比純LLDPE分別提高了75.78 ℃和65.23 ℃[8]。

華南理工大學材料與工程學院的尹昌宇利用氫氧化鎂、有機蒙脫土、膨脹石墨混合制備出復合阻燃劑加入到線性低密度聚乙烯中，制備出阻燃線性低密度聚乙烯。當阻燃劑質量分數達到30%時，阻燃復合材料的氧指數達到35%，通過UL94V0級。而加入氫氧化鎂、有機蒙脫土、膨脹石墨后提高了材料的拉伸強度和沖擊強度[9]。

2 有機磷系阻燃劑阻燃聚乙烯

有機磷系阻燃劑大都具有無毒、低煙、低鹵等特點，滿足環保阻燃劑的發展方向，具有很好的應用前景。有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽，還有聚合物磷(膦)酸酯及磷雜環化合物等，但應用最廣的是磷酸酯和膦酸酯。有機磷系阻燃劑的作用機理是阻燃劑受熱時能產生結構更加穩定的固體物質或炭化層。炭化層的形成既可以阻止聚合物進一步熱分解，還可以阻止其內部的熱分解產物進入氣相參與燃燒反應的過程。

中國人民武裝警察部隊的王會婭利用有機雜環磷酸酯1，2，3- 三(5，5 - 二甲基-1，3 -二氧雜環己內磷酸酯基)苯加入到聚乙烯中，制備出阻燃聚乙烯材料，研究發現當添加量達到10%時，材料具有很好的阻燃效果。通過氧指數、熱重分析、水平垂直燃燒等發現，材料具有很好的隔熱和隔氧的性能。通過錐形量熱儀發現材料的熱釋放量和熱釋放速率均有所改善。通過掃描電鏡發現材料燃燒后的炭層更加緊密[10]。

3 膨脹阻燃劑阻燃聚乙烯

膨脹型阻燃技術源自于20世紀，主要由酸源、炭源及氣源組成。膨脹阻燃劑的阻燃機理主要是在受高熱或燃燒反應進行的情況下，三源通過某種化學反應，迅速產生膨脹型、多孔型的炭化層。膨脹炭化層可起到隔熱、隔氧的作用，還可以通過稀釋熱量降低材料表面的溫度。產生的氣體既可以帶走熱量，還可以降低聚合物周圍的氧氣濃度。

中國石油化工有限公司撫順石油化工研究院的趙魏等將三聚氰胺四亞甲基硫酸膦齊聚物與聚磷酸銨復配制備成膨脹阻燃劑加入到聚乙烯中，制備成膨脹阻燃聚乙烯材料。研究發現，通過將大分子阻燃劑三聚氰胺四亞甲基硫酸膦齊聚物與APP復配成膨脹阻燃劑，改善了聚乙烯材料的阻燃性能。當膨脹阻燃劑含量為32%時，垂直燃燒通過了UL 94V0級，極限LOI達到為26.0%。膨脹阻燃劑提高了PE的熱穩定性，又促進了PE的成炭能力。掃描電鏡SEM分析結果表明：加入膨脹阻燃劑后，聚乙烯燃燒的炭層非常致密，隔絕了可燃性氣體及熱量的傳遞，從而進一步阻止了材料的繼續燃燒[11]。

上?；ぱ芯吭杭夹g開發中心陳濤、林倬仕等利用自行研制的磷氮系膨脹型阻燃劑(ANTI-10)與不同結構的聚乙烯制備了無鹵膨脹阻燃聚乙烯。通過極限氧指數、熱失重分析、垂直燃燒和掃描電鏡對阻燃聚乙烯進行了分析。實驗結果表明，ANTI-10型阻燃劑在不同結構的聚乙烯中均具有較好的阻燃作用。從阻燃改性材料的熱分解行為發現，在添加了膨脹型阻燃劑后，對于不同結構的聚乙烯材料，其熱分解過程基本不同，但是均具有一定程度的阻燃效果[12]。

北京化工大學材料科學與工程學院高瑜等利用分子篩作為膨脹阻燃協效劑，分別引入聚磷酸銨、季戊四醇和聚磷酸銨、雙季戊四醇兩種膨脹型阻燃劑中，用于制備膨脹阻燃線性低密度聚乙烯，研究了分子篩用量對協效作用的影響。研究結果表明：兩種膨脹阻燃劑具有較好的阻燃效率，膨脹阻燃線性低密度聚乙烯的極限氧指數分別達到28.9%和30.9%。熱重分析結果表明，膨脹阻燃劑提高了成炭量和膨脹阻燃炭層的熱絕緣性、熱穩定性，制備出的膨脹阻燃LLDPE具有較好的阻燃效果[13]。

4 共混改性阻燃聚乙烯

共混改性即是利用聚乙烯與帶有極性基團的聚合物共同混煉，以提高阻燃劑與聚乙烯材料的兼容性，從而提高材料阻燃性能。目前共混改性樹脂主要有：乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐和三元乙丙橡膠等。

東北林業大學的李斌教授、賈賀把乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)加入到線性低密度聚乙烯(LLDPE)中，用聚磷酸銨(APP)與實驗室自制的三嗪系成炭劑復配成膨脹阻燃劑[14]。研制出一種阻燃效果很好的新型膨脹阻燃線性低密度聚乙烯，加入EVA改善了基體樹脂的極性，從而改善與阻燃劑的相容性，進而達到提高材料阻燃性能的目的。

東北林業大學的李斌教授、李勝為了解決線性低密度聚乙烯(LLDPE)易于燃燒的性質，用乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(EAEM)作為彈性體，聚磷酸銨(APP)作為酸源，自行設計合成的三嗪系成炭發泡劑(CFA)作為炭源和氣源，制備成膨脹阻燃劑加入到LLDPE中。有機蒙脫土(OMMT)作為協效劑。膨脹阻燃劑在LLDPE基體樹脂中加入高達35%時，阻燃LLDPE的LOI值才能提高到31%。加入乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(EAEM)后，材料中膨脹阻燃劑(FR) 添加量為28%時，獲得的材料阻燃效果最好。氧指數最高可達到34%，通過垂直燃燒UL-94(1.6mm)V0級[15]。

5 結語

隨著社會工業的發展，聚乙烯的需求量和使用量正在逐年增加，涉及各個領域。國際社會環保和消防安全要求越來越嚴格，環境友好型阻燃聚乙烯的需求也會逐年增加。世界研究結果表明：研制新型的環保阻燃劑，對聚乙烯材料進行改性，將其應用到聚乙烯中，制備出新型的環保阻燃聚乙烯材料，必將成為未來一段時間的研究熱點。

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[15] 李勝，李斌.膨脹阻燃LLDPE/EAEM復合材料的制備及性能研究[D].哈爾濱：東北林業大學，2010.

Research progress of environment friendly flame retardant polyethylene

LI Sheng1,2, WANG Jing1,2, XU Bo1,2, YANG Yan-jing1,2, TAN lei1,2,

ZHANG Hui1,2, FAN Hui-juan1, ZHANG Xue1

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150001, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150036, China)

The classification of flame retardant polyethylene is introduced. The flame retardant polyethylene is discussed in detail from the four aspects of inorganic flame retardant polyethylene, organic phosphorus flame retardant polyethylene, intumescent flame retardant polyethylene and blend modified flame retardant polyethylene. The direction of future development of flame retardant polyethylene materials was pointed out, which can be used as a reference for further study of flame retardant polyethylene.

Environment friendly; Flame retardant; Polyethylene

2016-12-06

項目來源：黑龍江省科學院青年創新基金重點項目(2016-YQ-02)

李勝(1983-)，男，碩士，助理研究員，e-mail：272083940@qq.com。

TU545

A

1674-8646(2017)04-0015-03