頂空氣相色譜法測定飲用水中11種氯苯類化合物及六氯丁二烯

奚曄+鄭嶸+詹銘

摘要：目的建立頂空（HS）氣相色譜（GC）法測定生活飲用水中11種氯苯類化合物及六氯丁二烯的方法。方法取水樣10 mL放入預先加入2.5 g氯化鈉的20 mL頂空瓶中，在 80℃平衡15 min后頂空進樣，選用Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）分離，電子捕獲檢測器測定。結果二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯和六氯丁二烯方法線性范圍分別為1.00～32.00 μg/L、0.20～6.40 μg/L、0.05～1.60 μg/L、0.02～0.64 μg/L、0.02～0.64 μg/L和0.01～0.32 μg/L。若取10 mL水樣，則最低檢測質量濃度為0.001 62～0.262 00 μg/L。出廠水實際水樣加標回收率為80%～119%，相對標準偏差為2.24%～4.99%。結論該方法具有操作簡單、快捷、靈敏度高、不使用有機溶劑等特點，適用于同時測定生活飲用水中氯苯類化合物和六氯丁二烯。

關鍵詞： 頂空氣相色譜法；氯苯類化合物；六氯丁二烯；飲用水中圖分類號： R 123.1文獻標志碼： A

水中氯苯類有機污染物主要來源于染料、制藥、農藥和有機合成等工業污染，對人體的皮膚、結膜和呼吸器官有刺激作用，可在人體內蓄積，抑制中樞神經，損害肝臟和腎臟＼[1＼]。GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》中規定了飲用水中1，4二氯苯、1，2二氯苯和三氯苯總量及六氯苯的限值。已報道的環境水樣中氯苯系化合物前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、吹掃捕集法和頂空進樣法等＼[28＼]。液液萃取或固相萃取等方法需要消耗大量有機溶劑，操作繁瑣，耗時費力。本研究參照GB/T 5750.3—2006《生活飲用水標準檢測方法水質分析質量控制》要求，采用優化頂空氣相色譜法對11種氯苯類化合物和六氯丁二烯分離測定， 方法簡便快速， 靈敏度高， 能滿足生活飲用水的檢測要求。

將待測水樣置于密封的頂空瓶中，在一定溫度下經一定時間的平衡，水中氯苯類化合物和六氯丁二烯逸出至上部空間，并在氣液兩相中達到動態平衡。此時氯苯類化合物和六氯丁二烯在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比，通過對氣相中氯苯類化合物和六氯丁二烯濃度的測定，可計算出水樣中氯苯類化合物和六氯丁二烯的含量。

1材料與方法

1.1試劑

（1）標準1：1，3二氯苯（1 000 μg/mL）、1，4二氯苯（1 000 μg/mL）、1，2二氯苯（1 000 μg/mL）、1，3，5三氯苯（200 μg/mL）、1，2，4三氯苯（200 μg/mL）、1，2，3三氯苯（200 μg/mL）、1，2，3，5四氯苯（50 μg/mL）、1，2，4，5四氯苯（50 μg/mL）、1，2，3，4四氯苯（50 μg/mL）、五氯苯（20 μg/mL）、六氯苯（20 μg/mL）混標，BWT9507，北京壇墨質檢科技有限公司。

（2）標準2：六氯丁二烯（CAS：87683）濃度100 μg/mL，GBW（E）082257，北京壇墨質檢科技有限公司。

（3）純水：色譜檢驗無待測組分。

（4）甲醇：色譜純。

1.2儀器和設備

德國Varian氣相色譜儀GC450，電子捕獲檢測器，配有Triplus多功能自動進樣器，1 mL定量頂空進樣針，1079大體積進樣口；頂空瓶：體積為20 mL，配帶有PTFE（聚四氟乙烯）/硅橡膠隔墊的瓶蓋，使用前在120℃烘烤2 h；色譜柱：Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）。

1.3分析條件

1.3.1氣相色譜條件色譜柱： Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；氣體流量：載氣為氮氣，柱流量采用恒流模式，流量0.8 mL/min；初始溫度為50℃，保持5 min后以5℃/min的速率升至110℃，保持15 min，然后以25℃/min的速率升至200℃，保持5 min；分流進樣，分流比為1∶1。

1.3.2頂空進樣系統條件頂空進樣器：平衡溫度為80℃，定量針溫度為90℃ ；樣品平衡時間為15 min；進樣量為1.0 mL；振蕩模式為高速振蕩。

2結果

2.1色譜柱的選擇

在色譜柱DBWAX（30.00 m×0.53 mm×1.0 μm）上1，2二氯苯與六氯丁二烯無法分離；在色譜柱DB1701（30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）上1，2，4三氯苯與六氯丁二烯無法分離；在色譜柱DB1701（30.00 m×0.53 mm×1.0 μm）上1，2，3，5四氯苯與1，2，4，5四氯苯無法分離；在色譜柱Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）上12種物質分離度良好，所以在本實驗中選擇色譜柱Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）。

2.2頂空平衡溫度的選擇

固定樣品恒溫時間15 min，考察平衡溫度為60、70、80、85、90℃時峰面積的變化，隨著溫度的升高，色譜峰面積逐漸增大，到80℃時達到最大不再增加，而且溫度越高氣體中水蒸氣含量越高，會降低色譜柱的壽命和柱效，因此，樣品平衡溫度選擇80℃較為適宜。

2.3頂空平衡時間的選擇

固定平衡溫度為80℃，改變平衡時間為10、13、15、18、20、25、30 min，當平衡時間為15 min時，氣液兩相達到平衡，峰面積達最大值，故選擇平衡時間為15 min。

2.4加入氯化鈉量的選擇

在8個頂空瓶中分別加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.6 g氯化鈉，加入10 mL純水，再按標準曲線中間點濃度加入標準物質配制樣品測定。結果顯示，除六氯丁二烯響應值在不同氯化鈉濃度中變化趨勢相對平緩外，其他待測物的信號值均呈現明顯變化，當氯化鈉加入量達到2.5 g時，信號值增加了1倍，且變化趨于穩定（圖1）。因此建議在配制標準系列時以及水樣中應加入適量氯化鈉調節離子強度。

2.5干擾的消除

頂空實驗中干擾主要來自揮發性和半揮發性有機物，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、二溴乙烯、三溴甲烷這些低沸點揮發性鹵代烴在本實驗的分析條件下，在1，3二氯苯之前就已經從色譜柱上分離出去，不干擾氯苯類化合物的測定。對于高沸點化合物的干擾，可通過調整儀器條件排除，配制了濃度為分別為40 μg/L的六氯環己烷（六六六）和二氯二苯基三氯乙烷（DDT）各4種異構體、四氯間苯二腈（百菌清）、七氯的混合標準溶液和200 μg/L的2，4，6三氯酚、40 μg/L的五氯酚混合標準溶液與氯苯類化合物和六氯丁二烯混合標準溶液同時進行測定，在本方法的分析條件下均不干擾測定。

2.6標準儲備液濃度、標準曲線配制

混合標準儲備溶液的制備：在10 mL容量瓶中加入少量甲醇，再加入標準1溶液100 μL、標準2溶液10 μL，用甲醇定容。以上標準儲備液轉移至帶有PTFE（聚四氟乙烯）隔墊的實心瓶蓋的樣品瓶中，4℃冰箱中可保存1個月。

混合標準系列溶液的配制：取7個20 mL頂空瓶，先加入2.5 g氯化鈉，再加10 mL純水后封蓋，用100 μL、10 μL的微量注射器精確抽取標準儲備液0、1、2、4、8、16、32 μL分別加入上述7個瓶中。瓶中二氯苯濃度為0、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、32.00 μg/L；三氯苯濃度為0、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20、6.40 μg/L；四氯苯濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60 μg/L；五氯苯濃度為0、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32、0.64 μg/L；六氯苯濃度為0、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32、0.64 μg/L；六氯丁二烯濃度為0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 μg/L。11種氯苯類化合物和六氯丁二烯氣相色譜的典型圖譜見圖2。

2.7檢測結果

各物質保留時間、線性范圍、線性相關系數、最低檢測質量濃度、檢出限、相對標準偏差見表1。注：a.1，3二氯苯；b.1，4二氯苯；c.1，2二氯苯；d.1，3，5三氯苯；e.六氯丁二烯；f.1，2，4三氯苯；

g.1，2，3三氯苯；h.1，2，3，5-四氯苯；i.1，2，4，5四氯苯；j.1，2，3，4四氯苯；k.五氯苯；l.六氯苯

2.8方法加標回收試驗

用出廠水進行線性范圍內低、中、高濃度的加標回收試驗，重復測定6次，計算加標回收率。12個組分的回收率均為80%～120%，見表2。

2.9實際樣品的測定

采集出廠水、末梢水各8件進行測定，出廠水中檢出二氯苯、三氯苯、六氯丁二烯，末梢水中檢出二氯苯。

2.10質量保證和控制

水樣應冷藏保存，盡快測定。儀器室應保持恒溫，室溫控制在25℃以下。頂空瓶使用前應先在120℃烘烤2 h，消除本底干擾。純水應確認沒有色譜峰干擾。

3討論

本研究采用頂空氣相色譜法測定水中11種氯苯類化合物和六氯丁二烯的實驗條件進行了優化選擇，對方法的性能指標進行了驗證。結果表明，本方法具有簡便、快速、靈敏度高的特點，該方法的最低檢測質量濃度滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》和GB 3838—2002《地面水環境標準》中相關限值的檢測要求。

參考文獻

[1]劉建榮，孫衛明，賈建偉，等.生活飲用水中氯苯類化合物測定的頂空毛細管柱氣相色譜法＼[J＼].職業與健康，2011，27（5）：495497.

[2]楊麗莉，母應鋒，姚誠，等.毛細管氣相色譜法測定水中氯苯類化合物[J]. 環境監測管理與技術， 2007，19（2）：3438.

[3]劉靜，曾興宇，煙衛.固相萃取氣相色譜法測定水中氯苯類化合物和有機氯農藥[J]. 環境化學， 2010，29（5）：980981.

[4]霍雪蓮.固相微萃取氣相色譜法聯用測定水中氯苯系化合物[J].環境科學與管理，2010，35（1）：113116.

[5]李曉晶，黃聰，于鴻，等.水中有機氯農藥和氯苯類化合物的頂空固相微萃取氣相色譜測定法[J].環境與健康雜志，2009，26（7）：626629.

[6]賴永忠.吹掃捕集氣相色譜質譜法同時分析飲用水源水中9種氯苯系化合物[J].化學分析計量，2011，20（5）：5053.

[7]陳斌生，韓志宇，陶晶，等. 頂空毛細管氣相色譜法測定飲用水及水源水中氯苯系化合物[J]. 中國衛生檢驗雜志，2009，19（9）：20162017.

[8]國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法[M]. 4 版. 北京：中國環境科學出版社，2002：500524.

（收稿日期：20160114）