氯磺化聚乙烯交聯鍵的特性對其耐腐蝕性的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

眾所周知，橡膠涂層（覆蓋層）被廣泛地用于各種制品及結構的防腐蝕。橡膠對腐蝕性介質的耐久性，首先決定于生膠本身的特性。同時，加入橡膠中的各種配合劑，如填充劑、增塑劑、硫化劑、改性劑等都對橡膠在腐蝕性介質中的性狀影響極大。氯磺化聚乙烯由于其分子鏈呈飽和結構，它耐紫外線、耐臭氧、耐輻射、耐酸堿，因而被廣泛用作抗腐蝕的屋面防護材料。但需要指出的是，光研究氯磺化聚乙烯各組分對其在各種腐蝕性介質中耐久性的影響，是遠遠不夠的。人們知道，硫化膠在與各種腐蝕性介質接觸時的性狀，在很大程度上決定于硫化時生成的交聯鍵的特性以及橡膠本身的性能。有鑒于此，文中研究了氯磺化聚乙烯在腐蝕性介質中的耐久性與硫化劑種類的關系。

實驗中，氯磺化聚乙烯用以下助劑或方法進行硫化：

1. y-氨基丙基三乙氧基硅烷；

2. 包括氧化鎂、松香、秋蘭姆D、促進劑M在內的標準硫化體系；

3. 間苯二胺；

4. 環氧樹脂ЭД-20；

5. 輻照硫化-γ-射線（Co 60），輻照劑量150千戈瑞（劑量吸收單位）

以高嶺土（80份）作為膠料的填充劑。除輻照硫化外，其他硫化工藝都在平板硫化機中進行，硫化溫度160 ℃，硫化時間60 min；含y-氨基丙基三乙氧基硅烷的膠料在100 ℃下硫化30 min。一般認為，膠料用胺類化合物硫化時，氨基與生膠中活潑的氯磺化基首先生成N-S鍵。特別是使用活潑的氨基硅烷時，在交聯鍵形成過程中，由于氯磺化聚乙烯中氯原子的參與，生成了N-S鍵，這也是有可能的。在使用金屬氧化物和促進劑硫化時，可能會生成S-S鍵和鹽鍵（R-SO2-O-）2Me，使用環氧樹脂會生成C-S鍵，而進行輻照硫化時則會生成C-C-鍵。實驗過程中，分別評估了橡膠對硫酸（濃度 93.6%）、鹽酸（濃度 37.2%）、氯氣（濃度2973±60 g/L，作用時間10 h）、氫氧化鈉溶液（濃度30%）及氨水（680±40 mg/L）的耐久性。橡膠在酸和堿中于（23+2）℃下浸泡7晝夜（168 h）。氣體介質作用時間為10 h，溫度（23+2）℃。

對于在腐蝕性介質中使用的橡膠制品來說，最重要的指標就是在該條件下能保持住力學性能。只有這樣，橡膠制品與腐蝕性介質接觸時才能有效和持久地工作。實驗中，研究了氯磺化聚乙烯在氯氣、氨水及腐蝕性介質中溶脹后，其拉伸強度、拉斷伸長率及硬度的變化情況。硫化膠的硬度經腐蝕性介質作用后無甚變化。表1及表2示出了這些指標的變化情況。

表1 經腐蝕性介質作用后橡膠拉伸強度的變化情況

表2 經腐蝕性介質作用后橡膠拉斷伸長率的變化情況

從列示的數據可以看出，交聯鍵的特性對橡膠的耐介質穩定性有顯著影響。用氨基丙基三乙氧基硅烷及輻照硫化的橡膠的耐氯氣及氨的性能最佳。用環氧樹脂硫化的橡膠的該項性能略差一些（強度保持率60%～70%）。耐氯氣的間苯二胺硫化膠卻不耐氨。而標準硫化膠對氯氣和氨的穩定性最差（強度下降50%）。由于橡膠輻照硫化時會生成C-C交聯鍵，故此種硫化膠對腐蝕性介質具有高穩定性。

深入研究氨對用胺類硫化劑-y-氨基丙基三乙氧基硅烷及間苯二胺硫化的橡膠性能的影響，頗有意義，這是由于它們在橡膠中會生成同樣性質的S-N交聯鍵。使用y-氨基丙基三乙氧基硅烷的硫化膠，對氨的作用具有高耐久性。相對伸長率略微下降，拉伸強度有所增高就反映了這一點（見表1及表2）。這可能與在氨存在條件下所進行的硫化反應有關聯。

用間苯二胺硫化的橡膠卻出現了相反的情況，其拉伸強度下降，而拉斷伸長率大大提高。這極有可能是由于橡膠在氨水中溶脹所致。用y-氨基丙基三乙氧基硅烷硫化的橡膠之所以能耐氨和氯氣，看來是與所生成的交聯鍵的性質有關，即除了生成S-N鍵外，y-氨基丙基三乙氧基硅烷中的氨基（比間苯二胺中的氨基更活潑）與磺基中的氯，及氯磺化聚乙烯中的其它氯原子相互作用，還可能生成更加穩定的N-C鍵。除此以外，還必須考慮到在硫化膠中有Si-O-Si基團的存在，這是由于硅烷基的縮合作用，導致其乙氧基團水解：

-R-Si-OH + HO-SiR→ -R-Si-O-Si-R-

用環氧樹脂硫化的橡膠，其穩定性較低，這可能是因為在介質中生成了不夠穩定的C-S鍵。使用標準硫化體系（MgO、松香、秋蘭姆D及促進劑M等）制得的硫化膠的耐腐蝕性能較低，究其原因，首先是由于生成的硫鍵和鹽鍵在所研究的介質中不穩定所致。

需要指出的是，氨可以用作氯磺化聚乙烯的硫化劑，用y-氨基丙基三乙氧基硅烷硫化的橡膠的強度大大提高，就是最明顯不過的實例了。

還要強調的是，輻照硫化的橡膠及用樹脂硫化的橡膠的耐硫酸性良好，用硅烷硫化的橡膠略差。使用間苯二胺及標準硫化體系的硫化膠中含有硫交聯鍵，故它的耐硫酸性能最差，看來是與其在硫酸中的溶脹度較高有關（圖1）。

圖1 硫化劑的性質對橡膠在93.6%硫酸中的溶脹度的影響

按照對硫酸的穩定性，所生成的交聯鍵的排列次序為：S-S（標準膠）≈（R-SO2-O）2Me（標準膠）≈S-N（y-氨基丙基三乙氧基硅烷，間苯二胺）< S-C（環氧樹脂）

除標準硫化膠以外，氯磺化聚乙烯硫化膠對鹽酸有良好的穩定性，氨基丙基三乙氧基硅烷硫化膠的耐鹽酸性能最好。標準硫化膠的耐鹽酸性能不高，這是由于其中的S-S鍵在鹽酸中不穩定以及溶脹度大，致使變形-強度性能下降（見圖2，表1、2）。

圖2 硫化劑的性質對橡膠在37.2%鹽酸中溶脹度的影響（標號同圖1）

用y-氨基丙基三乙氧基硅烷及輻照硫化的橡膠，其耐堿性較高。環氧樹脂硫化膠在堿中溶脹后，其變形-強度性能僅為未溶脹前的40%。間苯二胺硫化膠及采用標準硫化體系的硫化膠的耐堿性能也不高。

還需要指出的是，采用不同硫化體系的氯磺化聚乙烯硫化膠，在酸中的溶解度都大于在堿中的溶解度（圖1～3）。

圖3 硫化劑的性質對橡膠在30%NaOH中溶脹度的影響

在所有情況下，用標準硫化體系硫化的橡膠的溶脹度最大。環氧樹脂硫化膠的溶脹度最小。奇怪的是，用標準硫化體系及間苯二胺硫化的橡膠在硫酸中的溶脹度較大，這可能與硫化膠中含有對硫酸不穩定的S-N及S-S交聯鍵有關。

綜上所述，通過一系列研究發現，交聯鍵的性質對氯磺化聚乙烯在腐蝕性介質中的穩定性影響很大。輻照硫化膠和用y-氨基丙基三乙氧基硅烷硫化的橡膠的耐腐蝕性介質的性能最好，環氧樹脂硫化膠略差，用標準硫化體系硫化的橡膠耐腐蝕性介質的性能最差。

[1]Заринова В.М等.Влияние природы попереных связей резин на основе хлорсульфированного полиэтилена на стойкость к агрессивным средам[J]каучук и резина 2014(02):20-22.