冶煉含氟廢酸制備冰晶石的工藝優化

張 莉，田凌霄，李 蘭，楊卓帆

(武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢430074)

冶煉含氟廢酸制備冰晶石的工藝優化

張 莉，田凌霄，李 蘭，楊卓帆

(武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢430074)

以冶煉含氟廢酸為原料，通過中和除雜、合成反應和洗滌烘干等工藝制備冰晶石。考察了中和除雜pH值對金屬離子去除率的影響及反應pH值、投料比Na∶Al∶F、反應溫度、反應時間對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響，并通過XRD、EDAX、SEM對產品的物相和形貌進行了表征。結果表明，在中和除雜pH值為7.5、反應pH值為8.0、投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6、反應溫度為80 ℃、反應時間為60 min的最優條件下，氟回收率可達98.9%，剩余氟離子濃度可降至200 mg·L-1；制得的冰晶石產品質量達到GB/T 4291-2007的要求，鈉鋁物質的量比為2.5。實現了冶煉含氟廢酸的資源化利用。

冶煉含氟廢酸；冰晶石；資源化利用

冶煉煙氣制酸是利用有色金屬冶煉過程中產生的廢氣來制備工業硫酸。在冶煉煙氣進入制酸階段前，需對高溫煙氣進行凈化洗滌以除去其中的雜質，期間產生的洗滌液即為含氟廢酸。含氟廢酸主要含有硫酸、氟化物、硫酸鹽以及重金屬離子鐵、鋅等[1]。目前對含氟廢酸的處理多采用化學沉淀法，不但會產生大量廢渣，污染環境，還造成大量可回收含氟資源的浪費[2]。

冰晶石，即氟鋁酸鈉，分子式為Na3AlF6。冰晶石性能優良，不僅是煉鋁行業不可或缺的助溶劑，同時也被廣泛應用于其它行業，如搪瓷業的乳白劑、橡膠與砂輪業的耐磨填充劑、玻璃業的遮光劑等[3]。冰晶石的制備方法有多種，根據氟的來源不同可分為螢石法、磷肥副產法、含氟廢物法等[4-6]。

作者在此以冶煉含氟廢酸為原料，通過中和除雜、合成反應和洗滌烘干等工藝制備冰晶石，對其制備工藝進行優化，并通過XRD、EDAX、SEM對其物相和形貌進行表征，以實現冶煉含氟廢酸的資源化利用。

1 實驗

1.1 原料、試劑和儀器

氨水、硫酸、硫酸鈉、硫酸鋁等為化學純，其它試劑均為分析純。

PF-1型氟離子選擇電極，722E型可見分光光度計，PHS-25型數顯酸度計，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，101型電熱鼓風干燥箱，SHA-C型數顯水浴恒溫振蕩器。

1.2 制備方法

以冶煉含氟廢酸為原料，投加氨水調節pH值，以除去部分雜質；過濾后向濾液中投加硫酸鈉和硫酸鋁，反應一定時間；過濾后將濾餅水洗數次，于120 ℃烘干6 h，得到冰晶石產品。反應式為：

12NH4F+Al2(SO4)3+3Na2SO4→

2Na3AlF6+6(NH4)2SO4

制備工藝流程如圖1所示。

圖1 冰晶石的制備工藝流程

1.3 分析方法

化學分析：氟離子檢測采用GB/T 7484-87離子選擇電極法[7]，鐵離子檢測采用HJ/T 345-2007鄰菲啰啉分光光度法[8]，鋅離子檢測采用GB/T 7472-87雙硫腙分光光度法[9]。

物相分析：XRD、EDAX。

結晶形貌分析：SEM。

2 結果與討論

2.1 中和除雜

冶煉含氟廢酸除含高濃度的氟外，還含有Fe3+、Zn2+等金屬離子。在冰晶石的合成反應階段，這些金屬離子會在調節溶液pH值時發生沉淀反應，從而影響冰晶石產品質量。因此，在合成反應前，加入氨水進行中和除雜以除去Fe3+、Zn2+等金屬離子。中和除雜pH值對金屬離子去除率的影響如圖2所示。

圖2 中和除雜pH值對Fe3+和Zn2+去除率的影響

由圖2可知，當pH值為3.5～4.0時，Fe3+絕大部分已沉淀完全，繼續增大pH值，Fe3+去除率變化不明顯；當pH值為7.0～7.5時，Zn2+絕大部分已沉淀完全，繼續增大pH值到10.0，Zn2+去除率開始下降。因此，選擇中和除雜pH值為7.5較為適宜。

2.2 合成反應

2.2.1 反應pH值對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水和硫酸調節溶液pH值分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，按投料比(Na∶Al∶F，下同)為3∶1∶6加入硫酸鈉和硫酸鋁，在80 ℃下恒溫攪拌反應60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結果見圖3。

圖3 反應pH值對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

2.2.2 投料比對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

1)Al∶F的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水調節反應pH值為8.0，分別按Al∶F為0.25∶6、0.5∶6、0.75∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6、6∶6、7∶6、8∶6的比例加入硫酸鋁，按Na∶F為3∶6的比例加入硫酸鈉，在80 ℃恒溫攪拌反應60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結果見圖4。

圖4 Al∶F對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

2)Na∶F的影響 取中和除雜后的濾液，用氨水調節反應pH值為8.0，按Al∶F為1∶6的比例加入硫酸鋁，分別按Na∶F為1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6、6∶6、7∶6、8∶6、9∶6、10∶6的比例加入硫酸鈉，在80 ℃恒溫攪拌反應60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結果見圖5。

圖5 Na∶F對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

由圖5可知，隨著硫酸鈉投加量的增加，氟回收率逐漸升高，剩余氟離子濃度逐漸降低。這是由于，提高溶液鈉離子濃度可以促進反應向生成產物的方向移動；當Na∶F達到4∶6后，反應達到平衡，繼續增加鈉離子濃度，氟回收率和剩余氟離子濃度變化不明顯。考慮到成本，選擇Na∶F為4∶6較為適宜，即選擇投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6。

2.2.3 反應溫度對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水調節反應pH值為8.0，按投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6加入硫酸鈉和硫酸鋁，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃恒溫攪拌反應60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結果見圖6。

由圖6可知，隨著反應溫度的升高，氟回收率逐漸升高，剩余氟離子濃度逐漸降低；當溫度高于80 ℃時，氟回收率開始下降，剩余氟離子濃度開始升高。這是由于，溫度升高時，硫酸鋁、硫酸鈉溶解速度加快，且合成反應速率加快，因而氟回收率逐漸升高；而當溫度繼

圖6 反應溫度對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

續升高時，溶液中氨揮發加快，氨含量下降，減少了體系中氟化銨的含量，導致氟回收率下降[14]。因此，選擇反應溫度為80 ℃較為適宜。

2.2.4 反應時間對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水調節反應pH值為8.0，按投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6加入硫酸鈉和硫酸鋁，80 ℃恒溫攪拌反應10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min、150 min，過濾，測定濾液中氟離子濃度，計算氟回收率，結果見圖7。

圖7 反應時間對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

由圖7可知，隨著反應時間的延長，氟回收率逐漸升高，剩余氟離子濃度逐漸降低；60 min時，反應達到

平衡；繼續延長反應時間，氟回收率和剩余氟離子濃度變化不明顯。因此，選擇反應時間為60 min較為適宜。

2.3 產品物相和形貌表征

2.3.1 XRD分析(圖8)

圖8 產品的XRD圖譜

由圖8可知，產品的主要成分為冰晶石，且其XRD圖譜基本不含其它雜質衍射峰，說明制備的冰晶石產品純度較高。

2.3.2 EDAX分析(圖9)

圖9 產品的EDAX圖譜

由圖9可知，產品中F、Na、Al含量分別為53.14%、27.87%、13.07%，產品質量達到GB/T 4291-2007(表1)[15]要求，且鈉鋁物質的量比為2.5，屬于中分子比冰晶石。

表1冰晶石質量標準(GB/T 4291-2007)/%

Tab.1Quality standard of cryolite(GB/T 4291-2007)/%

2.3.3 SEM分析(圖10)

圖10 產品的SEM照片

由圖10可知，制備的冰晶石產品顆粒較均勻，表面較光滑，棱角分明，晶體為六方體或者假立方體，類似于石榴子石。

3 結論

以冶煉含氟廢酸為原料，通過中和除雜、合成反應和洗滌烘干等工藝制備冰晶石。在中和除雜pH值為7.5、反應pH值為8.0、投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6、反應溫度為80 ℃、反應時間為60 min的最優條件下，氟回收率可達98.9%，剩余氟離子濃度可降至200 mg·L-1；制得的冰晶石產品質量達到GB/T 4291-2007的要求，鈉鋁物質的量比為2.5，屬于中分子比冰晶石。該工藝操作簡單，成本低，處理1 m3的冶煉含氟廢酸，可以得到冰晶石產品約30 kg。實現了冶煉含氟廢酸的資源化利用，降低了廢酸后續處理難度，減少了冶煉廢酸對環境的污染。

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Optimization on Preparation of Cryolite from Waste Smelting Acid Containing Fluoride

ZHANG Li，TIAN Ling-xiao，LI Lan，YANG Zhuo-fan

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

Usingwastesmeltingacidcontainingfluorideasarawmaterial,cryolitewaspreparedbyneutralizationandpurification,syntheticreaction,washinganddrying.TheeffectofpHvalueofneutralizationandpurificationontheremovalrateofmetalions,andeffectsofreactionpHvalue,reactantratioNa∶Al∶F,reactiontemperature,reactiontimeontherecoveryoffluorideandtheresidualfluorideionconcentrationwereinvestigated.ThephaseandmorphologyoftheproductswerecharacterizedbyXRD,EDAX,SEM,respectively.Resultsindicatedthat,whenpHvalueofneutralizationandpurificationwas7.5,reactionpHvaluewas8.0,reactantratioNa∶Al∶Fwas4∶1∶6,reactiontemperaturewas80 ℃,reactiontimewas60min,therecoveryoffluoridereached98.9%,andtheresidualfluorideionconcentrationdecreasedto200mg·L-1.ThequalityofpreparedcryolitemettherequirementofGB/T4291-2007,whilethemolarratioofNaandAlwas2.5.Thisstudyimplementsresourceutilizationofwastesmeltingacidcontainingfluoride.

wastesmeltingacidcontainingfluoride;cryolite;resourceutilization

湖北省科技支撐計劃資助項目(2015BCA249)

2016-10-17

張莉(1965-)，女，湖北武漢人，教授，研究方向：水污染控制工程及清潔生產，E-mail：dygzhangli@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.011

TQ 131.12 TQ 124.3

A

1672-5425(2017)02-0045-05

張莉，田凌霄，李蘭，等.冶煉含氟廢酸制備冰晶石的工藝優化[J].化學與生物工程，2017，34(2)：45-49.