氯硅烷水解工藝研究進展

陳其國 韓春 佟峰 王海霞

（1.江蘇中能硅業科技發展有限公司，江蘇 徐州 221004）（2.徐州恩華統一醫藥連鎖銷售有限公司,江蘇 徐州 221000）

氯硅烷水解工藝研究進展

陳其國1韓春2佟峰1王海霞1

（1.江蘇中能硅業科技發展有限公司，江蘇 徐州 221004）（2.徐州恩華統一醫藥連鎖銷售有限公司,江蘇 徐州 221000）

綜述了氯硅烷水解工藝的研究進展,包括堿性介質水解、過量水水解、恒沸酸水解工藝和濃酸水解工藝，探討了各種水解工藝優缺點，展望了氯硅烷水解工藝的發展方向和在多晶硅和有機硅渣漿或殘液處理上的應用前景。

有機氯硅烷;氯硅烷;渣漿;水解

氯硅烷及有機氯硅烷水解是制備白炭黑和有機硅氧烷的主要方法之一[1],[2]，水解過程中如何回收氯化氫、去除產品中的殘留氯、提高增加環狀低聚硅氧烷收率、穩定生產工藝、提高低聚硅氧烷質量是有機氯硅烷水解工藝面對的重要問題，而氯硅烷及有機氯硅烷水解一般可分為堿性介質中水解、過量水水解、恒沸酸水解和飽和酸水解[3]。

1 堿性介質中水解

張香蘭等[4]以四氯化硅為原料在堿性溶液中制備二氧化硅，并研究了堿液種類、濃度及表面活性劑、后處理對二氧化硅的影響，研究表明不論用何種堿液進行水解，隨著堿液濃度增大，二氧化硅的鄰苯二甲酸二丁酯吸附值都減小，相應的粒子直徑都增大，水解過程中加入表面活性劑只能在一定程度上提高二氧化硅的鄰苯二甲酸二丁酯吸附值。

氯硅烷在堿性介質中水解時生成的酸直接被堿中和，會造成氯元素的損失，目前含有氯硅烷的渣漿處理普遍采用中和水解。

2 過量水水解

過量水水解是用水或者稀鹽酸進行水解，水解產生的氯化氫用水或者稀鹽酸吸收后繼續用于水解過程，吸收的鹽酸達到一定濃度后解析出HCl或者出售。目前常用于氯硅烷廢液的水解，實現多晶硅及有機硅行業廢液的無害化處理。

黃英超等[5]在水解反應釜中加入21立方米的水后通入2噸四氯化硅在水解20-30℃下水解，水解后向反應釜內通入0.2～0.5MPa蒸氣，在85～95℃下進行1～5小時的縮聚反應，之后將上層油狀物經溢流制備硅油，下層產物離心機分離鹽酸，離心機分離后的鹽酸可進一步循環至濃度大于28%。離心機分離分離出得到水解物用水淋洗降低水解物中氯根質量含量至0.5～5%后，繼續用質量濃度1～5%堿淋洗水解物至pH7.0～7.5，再用水淋洗至氯根質量含量10～1000ppm，得到的產物經16～24小時沉降為臘狀固體，再研磨得到粒徑小于10μm、殘余氯含量小于100ppm的白炭黑產品。

在四氯化硅氣化制備超細白碳黑的過程中，加入三乙醇胺等表面活性劑[6]，有助于獲得凝膠化低的粉體。王建英等[7]以有機溶劑為介質，將水加入到由四氯化硅和對氯甲苯、鄰氯甲苯或間氯甲苯中等有機溶劑及十二烷基苯磺酸鈉或烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性劑配制成的混合溶液中，進行水解反應生成氯化氫氣體和二氧化硅，克服了傳統水解法中因新鮮水用量大，干燥的二氧化硅凝膠化嚴重和能耗高等缺點。

在三氯氫硅合成、四氯化硅氯氫化和直接法合成有機硅過程中，不可避免的產生一些副產品，這些副產品和金屬氯化物、硅粉等形成的混合物通常被稱為渣漿或殘留物[8],[9],[10]，這些渣漿通常被直接中和處理，造成氯損失。Ruff等[11]開發了處理氯硅烷渣漿的方法，將渣漿與預先循環的鹽酸在帶攪拌的水解罐中水解，水解產生的懸浮液部分用于噴霧吸收水解產生的氣體，部分在中間罐靜置后經離心分離。離心分離出的固體經干燥后作為固渣處理，離心分離出的含鹽酸溶液循環回水解罐。水解產生的氣體經噴霧凈化后再經鹽水冷凝器冷凝除水得到干燥的氯化氫氣體。

新特能源股份有限公司[12]則將多晶硅生產中產生的含氯硅烷廢液在廢液反應罐中將氯硅烷殘液和水進行水解，水解后的含二氧化硅的酸性廢液一部分經中轉池送至廢水處理系統，一部分返回廢液反應罐繼續參與水解。水解產生的氯化氫氣體經有兩層填料的吸收塔用稀鹽酸循環吸收，循環吸收的鹽酸濃度達到外售標準后進入鹽酸儲罐作為副產品銷售。

孔建安等[13]在水解環路中將有機硅廢液進行水解，有機硅廢液和水通過靜態混合器混合后用進入水解環路水解，水解后的產物通過重力溢流分離器分離，分離出的未反應的有機硅廢液與水的混合物和水、有機硅廢液一起進入靜態混合器循環參與水解，水解混合物經分層裝置分離出鹽酸和硅油，硅油再經洗滌裝置洗滌后得到淡黃色、半透明、粘度為8.8mm2/s、純度為98%的硅油產品。

陳春江等[14]將生產水、水解酸或水洗酸與水解助劑混合成質量濃度0.1-5%的水解溶液，將水解溶液和70.5℃-180℃沸程的甲基氯硅烷高沸物按質量比0.5-8：1的比例，連續進入靜態混合器，經釜底進入水解釜，控制在-10℃-30℃、壓力0.01MPa-0.1MPa、水解反應停留時間5min-30min的條件下水解，水解后的產物由水解釜上部溢流至水解相分離器分離出水解酸和水解油，水解產生的水解酸作為水解溶液或配置成水解溶液回用，水解油進入水洗釜進一步水洗。

張向京等[15]公開了四氯化硅加壓水解制備氯化氫的工藝步,將10.21%～12.55%的鹽酸與四氯化硅混合，然后進行水解反應，水解壓力為0.5～1.0MPa,水解得到的反應液進行解析，得到壓力為0.3～0.5MPa的氯化氫氣體和混合液；混合液再在90～100℃下進行熱解析得到0.3～0.5MPa壓力的氯化氫氣體和混合殘液。解析、熱解析得到的氯化氫氣體可混合直接用于三氯氫硅的合成，省去了后續高溫鹽酸解析過程，解決了常規水解產生的大量鹽酸廢液問題。

3 恒沸酸水解

鹽酸在一定壓力下能形成恒沸點溶液，恒沸酸水解通常指采用20%～22%濃度的鹽酸進行水解，水解后分離得到的鹽酸濃度增加，通過解析得到氯化氫氣體和恒沸酸，恒沸酸繼續返回水解體系參與水解16，吉化集團公司研究院和新安化工均對此工藝進行過開發并投入生產。

恒沸酸水解法具有水解產物硅氧烷粘度較低、產品中硅氧烷含量高、操作容易的優點，但是存在鹽酸解析時能耗高、廢水量大、循環恒沸酸夾帶硅氧烷等缺點，已經逐步被濃鹽酸水解逐步取代[2]，Bruce[17]等為將多步水解方法進行簡化降低資本投資和提高經濟效益，將恒沸酸水解和飽和鹽酸水解進行了結合，采用了在共沸鹽酸蒸餾塔內進行氯代硅烷的水解的方法。在第一共沸鹽酸蒸餾塔內氯代硅烷水解后產生氯代硅氧烷、環硅氧烷和氯化氫氣體，在第二共沸蒸餾塔內用水洗滌并分離氯代硅氧烷和環硅氧烷。在第一共沸鹽酸蒸餾塔頂部得到氯化氫氣體，而第一共沸鹽酸蒸餾塔底部的飽和濃鹽酸和第二共沸鹽酸蒸餾塔底部濃度較低的鹽酸則返回第一共沸鹽酸蒸餾塔繼續參與水解反應。

4 濃鹽酸水解法

采用濃鹽酸水解時可以在水解過程中得到氯化氫氣體[18]，省去了共沸鹽酸水解時后續的鹽酸解析步驟，同時也節約了鹽酸解析的投資，目前為有機氯硅烷水解制備硅氧烷的主流工藝。

姜景勛等[19]用等當量水水解有機氯硅烷的工藝，該工藝采用靜態混合器為水解反應器，用飽和鹽酸鹽進行循環水解反應。在9.8～30×104Pa壓力下、20～50℃下將常態下的飽和鹽酸與有機氯硅烷一起進入靜態混合器反應10～150秒，反應生成的氯化氫全部以氣態形式回收，氯化氫回收率可達90%～98%，制得的水解物收率為97.5%。

Schwenker[20]提出了有機氯硅烷連續水解制備有機聚硅氧烷的方法，將有機氯硅烷和25wt%～36wt%濃度的鹽酸在25～80℃下水解，水解產物通過熱交換器移除水解反應熱循環繼續參與有機氯硅烷的水解。當水解產物較多時將，水解產物通過溢流裝置溢流至有機硅氧烷～酸分離裝置，得到有機硅氧烷和更高濃度的鹽酸。

王松波等[21]將四氯化硅加入到含有十二烷基苯磺酸鈉或OP系列分散劑的濃度為29～33 wt%的濃鹽酸溶液中，在28～45℃條件下水解生成硅溶膠和氯化氫氣體，硅溶膠經靜置陳化形成膠狀白色絮狀沉淀后將沉淀物過濾分離、洗滌，最后再造粒、干燥，得到產品沉淀白炭黑。該四氯化硅水解工藝控制和生產設備相對簡單，生成的氯化氫全部回收后可作為三氯氫硅或PVC生產原料，減少了廢酸產生并降低了處理費用。

在有機硅水解過程中，添加表面活性劑具有提高水解產物中環體硅氧烷的含量、抑制水解副產物鹽酸因含殘留硅氧烷導致結膠、在中和硅氧烷殘留HCl時不產生乳化的優點，但導致產品后處理問題。趙騫[24]在陰離子型或陽離子型相轉移催化劑存在的條件下，將二甲基二氯硅烷錯流噴射進入飽和濃鹽酸主流體中進行混合，并保持二甲基二氯硅烷與飽和濃鹽酸含有的水的摩爾比為1：200～1000，所得的混合物在填料塔中繼續進行水解反應，水解后通過降膜分離器將產生的氯化氫氣體采出作為氯甲烷的生產原料，水解后的溶液在循環槽中進行層析。由于水解過程中飽和濃鹽酸大大過量，水解產物中的聚硅氧烷環體具有很高的含量，水相與水解產物分離可采用自然分層進行分離。

Gammie[25]將水解反應器、氯化氫純化設備、洗滌和分離設備形成環路系統來進行氯代硅烷的水解，在水解過程中將氯代硅烷和20wt%～42wt%的鹽酸溶液一起加入水解反應器中，水解產生的水解液、氯化氫氣體和含水氯化氫經氯化氫純化器去除無水氯化氫，含水氯化氫在分離器中與水解液分離并返回水解反應器，分離器中分離出來的水解液在洗滌設備中用水進行洗滌純化，洗滌出來的濃度低于10wt%的鹽酸溶液返回水解反應器或從水解體系中移出。

黃兵等[26]將氯硅烷殘液在含有飽和鹽酸的反應釜中水解，水解產生的氯化氫氣體、氫氣、過飽和的鹽酸釋放的氯化氫氣體和夾帶出的氯硅烷霧滴或氣體進入吸收塔吸收，吸收后的飽和鹽酸返回水解反應釜，剩余的氫氣和氯化氫經水冷和深冷后用于三氯氫硅合成。

Mautner等[27]采用將有機氯硅烷與飽和鹽酸溶液中的水在管束反應器中反應，形成包含聚有機硅氧烷的粗制水解物和氯化氫，在直徑15～45mm，長1m～5m直立安裝的管束中反應可以通過管束進行熱交換控制反應溫度，在0.2 MPa～0.6 MPa下，控制反應溫度為45～85℃，控制在水解反應器中的時間為0.5秒至4分鐘。管束反應器為耐濃鹽酸的材料制成，這些材料選自鉭、鋯、碳化硅、石墨等。采用管束反應器水解無需使用溶劑，當使用溶劑時選擇5～20個碳原子的脂肪烴類、芳香族烴類以及低粘度硅氧烷的混合物作為溶劑，且溶劑量不高于50wt%。以最高可達有機氯硅烷中待水解的氯的化學計量的量使用以無酸形式使用的水或者作為稀鹽酸使用的水，優選使用的水的量不超過待水解的氯需要的化學計量的95mol%。當以飽和的氫氯酸的形式使用水時，也可使用過量的水。

羅狄亞化學公司的多蓋特等[28]將含有氫原子、鹵素、線性或支化的1～6個碳的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基有機硅通過三個或三個以上連續水解步驟進行水解，并在前2步通過用水解有機硅的鹵化氫溶液濃度調節水解程度和控制反應介質的粘度，同時回收鹵化氫氣體。其中第一步在0.15～1MPa、10～50℃、水相與有機硅鹵烷質量比在3～15的條件下在帶有攪拌的密閉容器中用飽和鹵化氫的水溶液加壓水解1～2min，在加壓水解后通過氣液分離后經純化得到高壓氯化氫氣體。在鹵元素為氯的情況，得到的氯化氫氣體可以用于有機硅原料的生產。經過氣液分離后的第一步水解產物再經液液分離得到飽和鹵化氫溶液用于第一步有機硅水解。液液分離后得到含有8～13wt%的HX和≡SiX的線性α,ω-二鹵低聚有機硅氧烷和環狀低聚有機硅氧烷的混合物，混合物經ΔP為0.2MPa的急劇減壓脫氣回收低壓鹵化氫氣體后，再進行第二步水解。在第二步水解中控制水相/線性α,ω-二鹵低聚有機硅氧烷和環狀低聚有機硅氧烷混合物的質量比為2～10，在 10～50℃下攪拌水解7～12min，使其流體中的 ≡SiX水解95%及以上，達到接近100%水解。第二步水解完成后進行液液分離，分離出的鹵化氫溶液返回第一步和第二部水解工序或作為鹵化氫溶液副產品。經過兩步水解后的硅氧烷流體在80～90℃下用堿中和后經分離、聚結后得到殘余鹵含量小于等于10ppm、25℃時粘度小于等于50mPa+s的線性α,ω-二羥基化低聚物和環狀低聚物的硅氧烷。

德弗斯等[29]具體描述了有機硅水解裝置，在多相反應介質中用酸來催化具有可水解基團的硅烷進行水解/縮合。在大氣壓、20～60℃，以及不小于相當于8 m/s圓周速度的轉子轉速提供的剪切力的攪拌存在下，由氯硅烷等硅烷組成的有機相和水/緩沖劑體系的水相在強攪拌裝置產生的最大湍流區域位置進料并混合進行水解/縮合反應，然后將含羥基化聚合有機硅氧烷的有機相和水相分離，得到存儲時具有優異穩定性的具有短鏈、OH含量大于2%的羥基化聚有機硅氧烷。

藍星化工新材料股份有限公司江西星火有機硅廠鄭重等[30]將二甲基二氯硅烷等有機硅通過至少三級的循環水解反應系統制備低粘度線性或環狀有機硅氧烷，在每級循環水解反應系統分為內循環單元和外循環單元，內循環單元同時具有氣液相分離器作業，各級水解反應系統相對獨立運行，但兩級水解反應系統之間連續運行，上一級的水解聚有機硅氧烷進入下一級水解反應系統，下一級水解反應系統產生的鹽酸連續補充到上一級水解反應系統。各級水解反應系統中第一級水解反應單元水解反應條件為0.1～0.8MPa、20～80℃、內循環與外循環體積流量之比為1～10、外循環的鹽酸濃度為40～60%，第一級水解反應單元產生的粗聚有機硅氧烷的氯含量＜5%，產生的氣相無水氯化氫凈化后可直接用于合成有機氯硅烷的原料氯代烷烴；第二級水解反應單元水解反應條件為常壓、0～50℃、內循環與外循環體積流量之比為1～6、外循環的鹽酸濃度為18～35%，第一級水解反應單元產生的粗聚有機硅氧烷的氯含量＜1%；通過多級水解反應最終獲得氯含量＜10ppm，粘度＜15mPa+s聚有機硅氧烷產品。

中國石油天然氣股份有限公司黃英超等[31]采用兩個連續水解和一個中和步驟對二甲基二氯硅烷進行水解，一次水解時將二甲基二氯硅烷和濃度大于35%的濃鹽酸、二次水解產生的稀酸按1：1.5：0.5～1：1.5：3的重量比在10～60℃、、0～0.3MPa的條件下進行水解，一次水解后的產物在過量水中常溫下水解，最后采用吸附樹脂過濾裝置中和，其填料為高度2-4米的陽離子大表面積交換樹脂，使得水解物中的氯離子含量低于10ppm，產物硅氧烷粘度小于50mPa+s，氯化氫氣體中的雜質含量低于10ppm。

李書兵等[32]將有機硅水解后的高酸值水解物在相分離器內進行分離，相分離器上層溢流得到的水解物經薄膜蒸發器預熱后于氣液分離器內閃蒸，閃蒸分離得到氯化氫氣體經冷凝除水后作為氯甲烷合成原料，相分離器下層鹽酸循環回水解裝置。

5 結語

目前為減少氯元素損失，盡可能的回收氯化氫，將具有一定壓力的無水氯化氫用于合成三氯氫硅或有機硅原料合成，并盡可能的減少產品中的游離氯和結構氯，在獲得粘度低、氯含量低的聚有機硅氧烷產品同時穩定的工藝操作和產品質量，濃鹽酸多步水解已成為氯硅烷水解的主流水解工藝。此外，在多晶硅和有機硅制備領域，含氯硅烷、有機氯硅烷和金屬化合物的渣漿或殘液直接中和處理造成了氯元素的損失，通過鹽酸水解回收氯化氫，可進一步降低生產成本、節約能耗，具有經濟和環保雙重效益。

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Research Progress in Hydrolysis of Chlorosilanes

Chen Qi-guo1，Han Chun2，Tong Feng1，Wang Hai-xia1
(1Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Development Co.,Ltd.,Xuzhou 221004,Jiangsu,China；2Xuzhou Nhwa United Chain Medicine Sales Co.,Ltd,Xuzhou 221000,Jiangsu,China)

The research progress of chlorosilanes hydrolysis technology was summarized,including the hydrolysis of alkaline medium,the hydrolysis of excess water,azeotropic acid hydrolysis and concentrated acid hydrolysis.Through the discussion of the ad?vantage and disadvantage of these technologies,the prospect of chlorosilanes hydrolysis technology and the treatment of slurry or residues from polysilicon and silicone industry were presented.

organochlorosilane;chlorosilane;slurry;hydrolysis

陳其國（1978-），男，碩士，江蘇鎮江人，高級工程師，2007年畢業于南京工業大學工業催化專業，研究方向：多晶硅生產管理和研究。