電化學共沉積法制備Au—Pt納米枝晶催化劑及其對醇氧化反應的催化性能

彭凌一+干林+杜鴻達

摘 要：本文采用電化學共沉積法，在無任何表面活性劑的條件下，在Au納米顆粒表面制備了不同Pt覆蓋度的Au@Pt納米枝晶催化劑。電化學測試表明，在中等Pt覆蓋度時，其對甲醇氧化反應具有最好的催化性能，作為直接甲醇燃料電池陽極催化劑具有較好的應用前景。

關鍵詞：Au核Pt殼催化劑；納米枝晶結構；甲醇氧化；乙醇氧化

中圖分類號：O643 文獻標識碼：A

0.引言

直接醇類燃料電池（Direct alcohol Fuel Cell，DAFC），采用甲醇或乙醇等為燃料，在氫氧燃料電池受到燃料儲存運輸限制的情況下，受到了廣泛關注。但甲醇氧化反應（Methanol Oxidation Reaction，MOR）和乙醇氧化反應（Ethanol Oxidation Reaction，EOR）的動力學緩慢，因此需要開發高效穩定的催化劑。在目前廣泛采用的Pt基催化劑中，核殼結構是一種有效的設計手段，因為其一方面可以降低Pt用量，另一方面基底的應變效應或電子相互作用效應可以調控表面Pt原子層的催化性質。其中Au作基底得到的Au核Pt殼結構催化劑（Au@Pt），是一種高效的醇類氧化催化劑。相比對球形納米催化劑，納米枝晶（Nano dendrites）催化劑可以提供更多的催化活性位點，提高催化活性。通過化學還原法可以得到可控的Au@Pt枝晶結構，但是合成過程中不可避免地會使用到高分子聚合物表面活性劑，很難在后續處理中除去，對催化反應將帶來不利影響。

本文提出了采用電化學共沉積，利用Pt在Au表面自發生長為團簇的特點，制備Au@Pt枝晶結構催化劑的方法。這一方法避免了表面活性劑的使用，有利于提高催化活性。通過控制Pt的沉積量，系統研究了Pt的覆蓋度對甲醇和乙醇氧化反應催化活性的影響。

1.實驗部分

本文中所有的電化學實驗均在瑞士萬通Autolab PGSTAT204電化學工作站上完成。所有的電壓均已換算為相對于pH=1時的可逆氫電極（Reversible Hydrogen Electrode，RHE）。所有的電鏡表征在FEI公司的Tecnai F30透射電鏡上完成，工作電壓300kV。

Au納米顆粒的合成采用NaBH4還原法。具體步驟為，將0.01g炭黑（Carbot XC-72）、10mL異丙醇（國藥，分析純）、50mL超純水（Milli-Q）超聲分散15min后，置于冰浴中持續攪拌，然后加入300μL 43.65mM HAuCl4（阿法埃莎，99.999%）水溶液。攪拌10min中后快速滴入含有0.02g檸檬酸鈉（國藥，分析純）和0.0025g NaBH4（硼氫化鈉，分析純）的1mL水溶液，反應一個小時后，抽濾并用超純水洗滌兩次后烘干得到20wt%的Au/C黑色粉末。

Au@Pt枝晶結構納米催化劑的制備采用共沉積法。具體步驟為，以滴有Au/C漿料的5mm直徑玻碳電極為工作電極（10μL的1.6mg/mL漿料，相當于3.2μgAu），在氮氣飽和的75mL 50mM H2SO4+50mM CuSO4電解液中，控制工作電極電位為0.795V，滴入150μL 50mM K2PtCl4（阿法埃莎，99.999%），使混合電解液中的K2PtCl4濃度為0.1mM。線性掃描至0.67V，然后在0.4V～0.67V電位區間以100mV/s的掃描速度循環掃描若干圈。其中0.4V和0.67V分別為在實驗體系中Cu和Pt的體相沉積電位。由于電解液中Cu濃度（50mM）遠高于Pt（0.1mM），負向掃描時Cu和Pt共同沉積，并且Cu占據絕大多數表面位置；正向掃描時Cu被氧化除去，留下已沉積的Pt。通過控制沉積圈數，可以控制Pt的沉積量。

2.結果與討論

2.1 不同Pt沉積量Au@Pt催化劑的結構表征

圖1（a）～圖1（d）分別為不同沉積圈數（1圈、20圈、40圈、100圈）時得到的Au@Pt的TEM圖像。可以看到，1圈沉積時，顆粒基本保持了類似Au納米顆粒的光滑表面，隨著沉積的進行，20圈沉積時，顆粒表面出現分散的小團簇。100圈沉積時，小團簇相互連接起來，將基底的Au顆粒包覆住。圖1（e）（f）分別為20圈和100圈沉積時Au@Pt的高分辨像，可以看出Pt在Au表面外延生長成約2nm大小的團簇。

2.2 不同Pt沉積量Au@Pt催化劑的電化學表征

圖2（a）為不同Au@Pt催化劑在0.1M HClO4中的CV曲線，可以看到隨著沉積圈數的增加，Pt的電化學活性面積（ECSAPt）增大。圖2（b）繪出了ECSAPt隨著沉積圈數的變化趨勢。趨勢近似為線性，說明Pt的沉積是比較均勻的過程。圖2（c）（d）分別為EOR和MOR的正向掃描比活性的對比，0.8V時的比活性對比分別如圖2（e）（f）。在EOR和MOR中，比活性均呈現出“火山型”的變化趨勢，即中等沉積量的Au@Pt具有最高的催化活性，分別為10圈沉積和20圈沉積時，相比于商用Pt/C催化劑，分別有8倍和1.6倍的提升。

2.3 機理分析

結合電鏡表征結果和晶體的異質形核及生長理論，筆者推測Pt的沉積如圖3所示。因為沉積時大部分表面被Cu占據，所以Pt的形核和生長速度較慢。在Pt沉積量較小時，分散在Au顆粒表面，顆粒形貌觀察不到明顯的變化；而醇類分子需要至少3個近鄰的Pt原子集合才能有效脫氫，Pt沉積量較小時，不易形成3個Pt原子的集合，催化活性較低。而在Pt沉積量較大時，Pt殼層厚度較大，不僅弛豫效應使得表面Pt原子層受到基底的應變/電子相互作用減弱，因而催化活性也較低。因此中等Pt沉積量的Au@Pt催化活性最高。

結論

本文采用電化學共沉積法，制備了一系列不同Pt覆蓋度的Au@Pt枝晶結構納米催化劑，中等覆蓋度時對甲醇和乙醇氧化反應具有最高的催化活性，相比商用Pt/C催化劑有顯著的提升。這一方法避免了表面活性劑的使用，充分發揮了表面枝晶結構的優勢，因此得到了可觀的催化活性提升，具有一定的理論和實踐指導意義。