光刻膠聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂的合成

馮心奕劉運周元基向容孫遜運

(1．濰坊市第一中學，山東 濰坊 261205；2．濰坊星泰克微電子材料有限公司，山東 濰坊 261205)

光刻膠聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂的合成

馮心奕1，2劉運2周元基2向容2孫遜運2

(1．濰坊市第一中學，山東 濰坊 261205；2．濰坊星泰克微電子材料有限公司，山東 濰坊 261205)

介紹了用于高硅光刻膠的聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂的合成方法。探討了溫度、時間、攪拌等條件對合成結構的影響。該合成方法可操作性強，工藝簡單成本較低。合成得到的聚硅氧烷和硅倍半氧烷樹脂適合用于光刻膠原料，抗蝕性能非常優異。

聚硅氧烷；聚硅倍氧半烷；光刻膠；刻蝕性能

聚硅氧烷、硅倍半氧烷是一類以(-Si-O-Si-)鍵為主鏈，有機基團直接連接在硅原子上的高分子材料，因其所含不同的官能團而具有不同的性能，現已廣泛應用于電源行業、航天航空、衛生醫療等領域[1]。本文合成的聚硅氧烷應用于一個全新的領域－光刻膠。

光刻膠是利用光照將掩膜上的圖形轉移到襯底上的光敏材料[2,3]。光刻膠形成的圖形需要通過液體腐蝕或氣體腐蝕轉移到半導體襯底之上，因此光刻膠薄膜必須具有耐刻蝕性。傳統光刻膠樹脂都是有機聚合物，其耐蝕性表現一般。隨著光刻特征尺寸的不斷細微化發展，要求光刻膠涂層也越來越薄，這對光刻膠樹脂的耐蝕性提出了很高的要求。在此背景下，Sam Sun博士提出了聚硅氧烷和硅倍半氧烷光刻膠的概念及光化學原理[4]。聚硅氧烷樹脂含硅量可以超過40%，可大大提高抗刻蝕性能，根本性地改善光刻工藝，降低半導體芯片的生產成本[5]。本文以此為主要依據，合成制備了用于光刻膠的聚硅氧烷、硅倍半氧烷樹脂，并利用合成得到的樹脂配制了高硅光刻膠，檢驗了光刻膠的耐刻蝕性能。

1 實驗部分

1.1 高硅樹脂的合成

按照固定配方稱取一定質量的單體硅氧烷、硅烷偶聯劑、溶劑，依次加入三頸燒瓶中，放入油浴鍋于攪拌，以稀釋的乙酸為催化劑，緩慢加入混合液中，設置油浴鍋加熱溫度。一定溫度后縮合反應生成的烷基醇達到沸點開始蒸發，通過冷水循環減壓蒸餾系統被分離出。導入恒定的氮氣流提高蒸餾效果。恒溫攪拌反應數小時后，不再有餾出物，停止攪拌與加熱，結束反應。生成物不需要提純或其他處理，將其冷卻即可。

1.2 光刻膠的配制

將合成好的高硅樹脂在避光條件下與光敏劑、添加劑及溶劑按一定比例混合，充分溶解形成均勻溶液，配制成正性光刻膠溶液。

1.3 分析方法

主要分析了合成后樹脂的固含量、含合成產品光刻膠的成膜性能、固化性能及刻蝕性能。

2 結果與討論

2.1 溫度對高硅樹脂合成結果的影響

反應溫度是硅氧烷水解、硅醇基縮聚等反應的重要影響因素。過低的溫度和過慢的反應速度使反應延長且縮合不完全，生成物聚合度小溶液較稀，溶液均勻性好成膜性能較好，但聚合度過小不穩定，固化性能差，使其極易溶于顯影液中；當溫度過高時縮聚反應的放熱使反應過快，且餾出物過多聚合度變大，從而產生凝膠沉淀，致使不能成膜或成膜性能較差。綜合成膜性能與聚合固化性能的表現，該體系合成反應的最佳溫度條件可設置為110℃。

2.2 反應時長對合成結果的影響

反應時間也是縮合反應的重要工藝條件。反應時間過短時反應物未能完全反應，聚合度不夠高嚴重影響了樹脂的固化性能；隨著反應時長的增加，反應更加充分，飽滿度增加，成膜性能和固化性能變好；但過長的反應時間，并不能進一步提高產物的性能，這是因為水解縮合反應達到了平衡狀態[6]，不再有醇類餾出物，時間的延長并不再改變產物聚合度。因此可以確定最佳反應時間為8小時。

2.3 其它因素對合成結果的影響

水解縮合反應不僅受溫度和時間的影響，還與反應物在單位時間內的碰撞次數有關，適當的攪拌速率有利于反應的進行。攪拌速率較慢時，各反應物混合不夠充分均勻，而攪拌速率過快時，會使反應過于劇烈而不利于縮合反應的進行。適當的攪拌速率使各反應物分布均勻，反應較為平穩，避免了因堆積可能引起的小范圍過度聚合而形成凝膠沉淀。

2.4 高硅光刻膠抗刻蝕性能

本文測定了高硅光刻膠和普通正膠在氮化鎵襯底上的刻蝕情況，以“膠膜厚損失/襯底刻蝕深度”來評價了膠與襯底的刻蝕比，結果顯示高硅光刻膠的耐刻蝕性能明顯優于現有普通光刻膠。

3 結語

綜合以上顯示，反應溫度和時間都是聚硅氧烷、硅倍半氧烷樹脂合成的重要因素，當油浴鍋反應溫度設置在110℃、反應時間8h時，通入足夠的氮氣保護，并在適當的攪拌下，合成的聚硅氧烷、硅倍半氧烷樹脂狀態最好，成膜性能和固化性能優良，可以配制形成光刻膠，具有良好的抗刻蝕性能。

［1］石麗麗.聚硅氧烷的應用［J］.環境科學,2016（13）:180.

［2］許箭,陳力,田凱軍,等.先進光刻膠材料的研究進展［J］.影像科學與光化學,2011,29（6）;417-429.

［3］龐玉蓮,周應全.光刻材料的發展及應用［J］.信息記錄材料,2015,16（1）;36-51.

［4］用于微光刻工藝的多相高硅光刻膠成像方法、多相高硅光刻膠及應用.孫遜運［P］．中國，201110131952.3,2011.

［5］Moyer E.S，Bremmer J，Brick C，et al.用于亞65nm刻蝕的含硅材料［J］.工藝與制造,2007,(Z2);38-41.

［6］梁志超,詹學貴,單國榮,等.硅氧烷的水解-縮聚反應動力學［J］.高分子通報,2006,11（5）;31-35.

國家火炬計劃項目子課題（No.2014GH711101）

馮心奕(2000-)，女，漢族，山東，高中，主要從事化學合成研究。