氬-氫混合放電等離子體還原BCl3制備高純納米硼粉

楊春輝，張燕平，陳 攀，冉唐春，李 嬌，印永祥

(四川大學(xué) 化工學(xué)院，成都 610065)

氬-氫混合放電等離子體還原BCl3制備高純納米硼粉

楊春輝，張燕平，陳 攀，冉唐春，李 嬌，印永祥

(四川大學(xué) 化工學(xué)院，成都 610065)

利用氬氣與氫氣電弧放電產(chǎn)生氬-氫混合等離子體還原三氯化硼，獲得還原產(chǎn)物納米硼粉。在等離子體放電功率19.2 kW，氬氣、氫氣進(jìn)氣流率分別1.5 m3/h，BCl3進(jìn)料量1 500 g/h實(shí)驗(yàn)條件下，硼粉收率達(dá)到最大值58%。利用DSC-TG(熱重分析儀)、XRD(X射線衍射儀)、XPS(X射線光電子能譜儀)、SEM(掃描電子顯微鏡)分析了樣品起始氧化溫度、組成、物相及形貌。結(jié)果表明，所得硼粉粒徑在50～100 nm之間，其中84%為無(wú)定型硼；另外，存在六方晶胞和四方晶胞的2種晶體硼，該硼粉的起始氧化溫度約在200 ℃。排除納米硼粉表面的吸附氧，單質(zhì)硼的純度大于98%。通過(guò)對(duì)硼粉的洗滌和烘烤證明，用簡(jiǎn)單的去離子水洗滌可進(jìn)一步提高硼粉純度，在80 ℃以下，納米硼粉在空氣中幾乎不被氧化。

納米硼粉；熱等離子體；氣相還原；三氯化硼(BCl3)

0 引言

硼作為痕量元素廣泛分布于土壤、海水、地殼，主要以含氧化合物形式存在。單質(zhì)硼是高熔點(diǎn)((2 450±20)K)、高沸點(diǎn)(3 931 K)、難揮發(fā)固體，其存在形態(tài)為晶體硼和無(wú)定型硼[1]。硼在高溫條件下，化學(xué)性質(zhì)活潑，冶金上用作鐵、錳和其他金屬的合金劑、鋼和銅的脫氧添加劑，也用于煅鐵的熱處理，增加合金鋼高溫強(qiáng)固性。硼還可用于原子反應(yīng)堆，棒狀和條狀的硼鋼在原子反應(yīng)堆中廣泛用作控制棒。由于高純度單質(zhì)硼具有很高的單位質(zhì)量燃燒值(117 kJ/g)，可用來(lái)制作高速飛行器固體燃料[2-3]。當(dāng)用作固體燃料時(shí)，Pace等[4]研究了硼粒子尺寸和純度對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，含小顆粒(40～150 nm)的高純硼粉(≥99%)推進(jìn)劑的燃速高于含大粒徑(800～1 000 nm)低純(95.5%～96.5%)硼粉推進(jìn)劑的燃速。元素硼的粒徑越小其燃燒速度越快，有利于產(chǎn)生更大的推力。傳統(tǒng)單質(zhì)硼的制備方法主要有：金屬熱還原法[5-6]、鹵化硼還原法[7]、熔鹽電解法[8-9]、硼烷裂解法[10]、自蔓延還原法[11]等。傳統(tǒng)方法制備單質(zhì)硼不僅工藝條件苛刻，而且難以獲得理想的粒徑和純度。

等離子體作為新興技術(shù)，在化學(xué)氣相沉積、先進(jìn)氧化還原技術(shù)及化學(xué)合成等領(lǐng)域受到廣泛研究和應(yīng)用。含氫熱等離子體具有溫度高、焓值密度高，還原性強(qiáng)等特點(diǎn)，能提供一個(gè)常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的超高溫反應(yīng)環(huán)境，是實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)的一項(xiàng)新興技術(shù)[12]。

本文以氬氣-氫氣電弧放電產(chǎn)生溫度為數(shù)千開(kāi)的熱等離子體，將BCl3蒸汽投入氬-氫等離子體射流，實(shí)現(xiàn)對(duì)BCl3的快速還原反應(yīng)，制備了具有高純度的納米級(jí)單質(zhì)硼，并結(jié)合XRD、XPS、SEM和DSC-TG等表征手段及多種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)所得硼粉的物化性能進(jìn)行初步分析。結(jié)果表明，單質(zhì)硼的粒徑在50～100 nm，無(wú)定型粉體占84%，其起始氧化溫度約為200 ℃；排除粉體表面的吸附氧，單質(zhì)硼純度達(dá)到98%，用去離子水洗滌所得產(chǎn)品后純度進(jìn)一步提高。該方法流程簡(jiǎn)單、過(guò)程穩(wěn)定，目前正在進(jìn)行日產(chǎn)10 kg的中試建設(shè)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原材料為H2(純度>99.99%)、BCl3(純度>98%)、Ar (純度>99.99%)、N2(純度>99.99%)。實(shí)驗(yàn)裝置主要由等離子體直流電源、等離子體發(fā)生器、筒狀石墨反應(yīng)器、粉體收集和原料饋給系統(tǒng)組成，如圖1所示。

1-等離子體發(fā)生器；2-直流電源；3-石墨管式反應(yīng)器；4-粉體收集罐；5-氬氣瓶；6-氫氣瓶；7-氮?dú)馄浚?-三氯化硼儲(chǔ)罐；9-加熱裝置；10-轉(zhuǎn)子流量計(jì)；11-尾氣處理

首先用氬氣和氮?dú)庾鳛榉烹姎怏w啟動(dòng)電弧放電，當(dāng)放電穩(wěn)定后逐漸用氫氣置換氮?dú)猓罱K形成氬氣和氫氣為放電氣體的電弧等離子體。等離子體發(fā)生器直接連接一個(gè)石墨管作內(nèi)襯的夾套水冷反應(yīng)器，氣態(tài)BCl3與與氬-氫等離子體在反應(yīng)器中快速混合,并完成還原反應(yīng)，生成HCl和單質(zhì)硼。反應(yīng)器下端接粉體收集裝置，經(jīng)硼粉收集裝置流出的尾氣進(jìn)入處理系統(tǒng)。原料饋給系統(tǒng)由BCl3氣化和計(jì)量、保溫管道構(gòu)成。

實(shí)驗(yàn)中，等離子體直流電源工作電壓120～125 V、電流120～160 A。反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉等離子體電源，繼續(xù)通氬氣使粉體收集室冷卻至室溫。最后，收集樣品進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，H2、BCl3、Ar流量分別維持在1.5 m3/h、1.5 kg/h、1.5 m3/h。通過(guò)改變放電功率，考查單質(zhì)硼收率。從粉體收集器中得到的硼粉用天平稱量，除以反應(yīng)中消耗原料的硼質(zhì)量，得到單質(zhì)硼收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同放電條件下單質(zhì)硼收率

在等離子體發(fā)生器中，氬氣-氫氣電弧放電形成等離子體，溫度可達(dá)數(shù)千開(kāi)，發(fā)生器中發(fā)生以下的氫氣解離和電離反應(yīng)：

(1)

(2)

覃攀等[13]對(duì)熱等離子體的熱力學(xué)計(jì)算表明，如圖2所示，在氫氣放電等離子體中，氫氣的解離度α、電離度β將隨溫度升高而增加。

利用電弧放電產(chǎn)生的氬-氫熱等離子體射流的平均溫度一般在4 000 K以上，參考圖2，約有45%的氫氣被解離成氫原子。當(dāng)氣態(tài)BCl3進(jìn)入反應(yīng)器與氬-氫等離子體混合后,在反應(yīng)器中將進(jìn)行如下反應(yīng)：

3H+BCl3=B+3HCl

(3)

(4)

一般地，氫原子的還原能力遠(yuǎn)高于氫分子的能力。當(dāng)工作氣體配比和流量不變，增加放電功率，等離子體溫度必然上升，氫氣解離度也隨之提高。較多的氫原子數(shù)目，有利于BCl3被還原，因此高功率下單質(zhì)硼的收率更大一些。

3 樣品的表征與分析結(jié)果

3.1 樣品硼的XRD分析

從粉體收集器中取出的硼粉直接進(jìn)行XRD分析，其衍射圖如圖3所示。對(duì)照PWO標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(JCPDS，31-0207，65-2859，06-0297)，所得產(chǎn)品中存在B2O3衍射峰(JCPDS06-0297)，說(shuō)明初級(jí)產(chǎn)品有一些氧化硼。而單質(zhì)硼的衍射峰表現(xiàn)為2種晶型，其中對(duì)應(yīng)JCPDS31-0207卡片的為六方晶胞，對(duì)應(yīng)JCPDS65-2859卡片的為四方晶胞。按照黃繼武介紹的方法對(duì)XRD圖全譜進(jìn)行擬合[14]，得到初級(jí)產(chǎn)品的結(jié)晶度。其中，無(wú)定型粉體約為84%，晶型硼約占16%。

3.2 初級(jí)產(chǎn)品的元素分析

為分析所得硼粉純度，產(chǎn)品被送到國(guó)家有色金屬研究院分析測(cè)試中心進(jìn)行元素分析，所得結(jié)果如表2所示。其中，Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn、Si等元素由感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)給出；Cu元素由感應(yīng)耦合等離子體原子輻射譜(ICP-AES)給出，C元素由高頻熔融紅外探測(cè)法分析，O、N元素由脈沖紅外熱導(dǎo)法檢測(cè)，B元素由減量法得到，帶*數(shù)據(jù)為B純度，它是用減量法所得，即除去所有雜相所含百分比所得。

表2 初級(jí)硼粉的元素分析結(jié)果

由O、N元素的檢測(cè)方法推測(cè)，如果樣品未做充分的除氣處理，脈沖紅外將同時(shí)解析出樣品中吸附態(tài)氣體和化合物氣體的O、N元素。因此，表2中的O、N元素可能是由于硼粉在取出和送檢時(shí)與空氣接觸吸附所致。下面的XPS分析給出進(jìn)一步的證明。如果扣除吸附態(tài)O、N元素，則初級(jí)產(chǎn)品的純度可達(dá)98%以上。

3.3 初級(jí)產(chǎn)品的XPS分析

為進(jìn)一步證明樣品中是否存在氧化硼，樣品被送往中科院成都有機(jī)所分析測(cè)試中心進(jìn)行XPS表征，其結(jié)果如圖4所示。根據(jù)X射線光電子分光光譜手冊(cè)，結(jié)合能187 eV處應(yīng)為單質(zhì)B的B1s能譜峰[15]，B—O鍵的B1s電子能譜應(yīng)出現(xiàn)在結(jié)合能192.0 eV[16]、193.7 eV[17]附近。

XRD中雖然有B2O3硼的衍射峰，但XPS中卻沒(méi)有檢測(cè)到代表氧化硼特征的B1s光電子能譜，這應(yīng)判斷為樣品中氧化硼的含量極少所致。同時(shí)，這也佐證了元素分析中所得氧元素含量是吸附氧的推測(cè)。

3.4 初級(jí)硼粉的SEM分析

圖5是所得硼粉的SEM照片。首先，將樣品放入乙醇中用超聲波分散，然后進(jìn)行SEM觀察。由圖5可看到，大多數(shù)硼顆粒的直徑在50～100 nm范圍，但顆粒間有一定的團(tuán)聚。

3.5 初級(jí)產(chǎn)品的氧化試驗(yàn)

納米級(jí)粉體的氧化起始溫度是此類材料的重要物理特性之一，它表示對(duì)此類材料進(jìn)行后續(xù)加工得難度，對(duì)納米級(jí)硼粉更是如此。通常，人們認(rèn)為單質(zhì)硼在空氣中會(huì)有所謂緩慢氧化，但其氧化速率和程度究竟怎樣一直未有定量描述。為此，對(duì)初級(jí)產(chǎn)品特地進(jìn)行了空氣中的DSC-TG試驗(yàn)。程序升溫速率為5 ℃/min，結(jié)果如圖6所示。

圖6表明，在200 ℃之前，硼粉幾乎沒(méi)有氧化，200 ℃以后開(kāi)始緩慢氧化，同時(shí)放出熱量，由于生成的氧化硼為非揮發(fā)性物質(zhì)，所以樣品質(zhì)量逐漸增加。隨溫度上升，氧化速率加快，在500 ℃后，快速氧化放出大量的熱，與此同時(shí)，樣品質(zhì)量也伴隨迅速增加。據(jù)此可推斷，在200 ℃之前，即使納米硼粉被氧化也是進(jìn)行得極其緩慢，在室溫下應(yīng)該更是如此。因此，操作過(guò)程中，在取出硼粉前，充分地降低反應(yīng)器內(nèi)的溫度是避免硼粉被氧化的關(guān)鍵步驟。XRD檢測(cè)出現(xiàn)的微量氧化硼應(yīng)是在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生，畢竟實(shí)驗(yàn)使用的氫氣和氬氣純度僅為99.99%，而且每次運(yùn)行前，反應(yīng)器內(nèi)壁會(huì)殘留少量吸附空氣。由于納米硼粉在取出和送檢測(cè)，不可避免會(huì)暴露于空氣而產(chǎn)生吸附，這也許是元素分析中出現(xiàn)O元素的原因。

3.6 對(duì)初級(jí)產(chǎn)品的進(jìn)一步提純

25 ℃時(shí)B2O3在純水中的溶解度為2.2 g/100 ml，并生成可溶性的硼酸。

B2O3+3H2O=2H3BO3

(5)

稱量5 g的初級(jí)產(chǎn)品放入50 ℃的100 ml去離子水中洗滌、過(guò)濾，然后在80 ℃空氣烘箱中干燥24 h。對(duì)干燥產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析。其衍射譜圖如圖7所示。

圖7中，B2O3的衍射峰完全消失，這不僅表明簡(jiǎn)單用去離子水，就可進(jìn)一步提高氬-氫混合放電等離子體制備的納米硼粉的純度，而且證明即使經(jīng)過(guò)80 ℃的空氣烘箱烘烤24 h，納米硼粉也未被氧化。這一點(diǎn)間接與DSC-TG試驗(yàn)結(jié)果吻合。所以，元素分析中的O元素應(yīng)是吸附氧，只要進(jìn)一步做好產(chǎn)品的收集，是可避免吸附氧的。

4 結(jié)論

(1)等離子體還原三氯化硼制備元素硼粉，其收率與放電功率正相關(guān)。適當(dāng)使用功率和原料氣配比，單質(zhì)硼質(zhì)量收率可達(dá)58%或更高。

(2)綜合XRD、XPS、DSC-TG、全譜元素分析，所得硼粉粒徑在50～100 nm范圍。其中，84%為無(wú)定型粉體，其余為六方晶體和四方晶體；在硼粉取出包裝過(guò)程中避免空氣吸附，原粉純度可達(dá)98%，甚至更高。

(3)用去離子水對(duì)初級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，可進(jìn)一步提高粉體純度；盡管實(shí)驗(yàn)所得硼粉粒徑在納米范圍，但DSC-TG實(shí)驗(yàn)和洗滌后的干燥過(guò)程表明，該產(chǎn)品在常溫下幾乎不會(huì)有氧化。因此，納米級(jí)硼粉的后續(xù)改性并不需要特別改變已有的工藝。

[1] 顧學(xué)明,龔毅生,臧希文,等.無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)(第二卷)[M].北京:科學(xué)出版社,1990:238-247.

[2] 胥會(huì)祥,趙風(fēng)起.高純硼粉的特性及其在富燃料推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究[J].固體火箭技術(shù),2008,31(4):368-373.

[3] 陳超,王英紅,潘匡志,等.硼粉熱特性研究[J].固體火箭技術(shù),2009,32(6):663-667.

[4] Pace K K,Jarymowycz T A,Yang V,et al.Effect of magnesium-coated boron particles on burning characteristics of solidfuel in high-speed crossflows[C]//Combustion of Boron-Based SolidPropellants Solid Fuels,CRC,Boca Raton,FIorida,1993:332-347

[5] 喇培清,盧學(xué)峰,申達(dá),等.鋁熱還原法制備硼粉[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2012,17(6):748-753.

[6] Bung Uk Yoo,Hayk H Nersisyan,et al.Structural and thermal properties of boron nanoparticles synthesizedfrom B2O3+3Mg+kNaCl mixture[J].Combustion and Flame,2014,161:3222-3228.

[7] Weon Gyu Shin,Steven Calder,Ozan Ugurlu,et al.Production and characterization of boron nanoparticlessynthesized with a thermal plasma system[J].J.Nanopart Res.,2011,13:7187-7191.

[8] 張衛(wèi)江,任新,徐姣,等.熔鹽電解法制備硼粉的研究[J].化學(xué)工程,2013,41(1):58-60.

[9] Rahul Pal,Anthonysamy S,Ganesan V.Electrochemistry of deposition of boron from KCl-KF-KBF4melts:voltammetric studies on platinum electrode[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(6):157-165.

[10] Brian J Bellott,Wontae Noh,Ralph G Nuzzo,et al.Nanoenergetic materials:boron nanoparticles from the pyrolysis of decaborane and their functional[J].Chemical Communications,2009(22):3214-3215.

[11] Wang Ji-lin,Gu Yun-le,Li Zi-li,et al.Synthesis of nano-sized amorphous boron powders through active dilutionself-propagating high-temperature synthesis method[J].Materials Research Bulletin,2013,48:2018-2022.

[12] 李國(guó)玲,田豐,李里,等.氫等離子體電弧熔煉技術(shù)在難熔金屬提純中的應(yīng)用[J].稀有金屬材料與工程,2015,44(3):775-770.

[13] 覃攀.熱等離子體在制備納米硼粉中的理論分析與實(shí)驗(yàn)研究[D].成都：四川大學(xué)，2008.

[14] 黃繼武,李周.多晶材料X射線衍射——實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用[M].冶金工業(yè)出版社,2012:118-120.

[15] Dzhurinskii B F,Gati D,Sergushin N P,et al.Simple and coordination compounds.An X-ray photoelectron spectroscopic study of certain oxides[J].Russian Journal of inorganic Chemistry,1975,157(20):2307-2314.

[16] Brainard W A,Wheeler D R.An XPS study of the adherence of refractory carbide silicide and boride rf-sputtered wear-resistant coatings[J].Journal of Vacuum Science & Technology,1978,15(6):1800-1805.

[17] Gouin X,Grange P,Bois L,et al.Characterization of the nitridation process of boric acid[J].Journal of Alloys and Compounds,1995,224(1):22-28.

(編輯：劉紅利)

Preparation of boron nano-powder from BCl3reduced by argon-hydrogen plasma

YANG Chun-hui，ZHANG Yan-ping，CHEN Pan，RAN Tang-chun，LI Jiao，YIN Yong-xiang

(School of Chemical Engineering,Sichuan University，Chengdu 610065，China)

The elemental boron nano-powder was prepared by reducing BCl3 with argon-hydrogen thermal plasma.The maximum yield of boron powders was about 58% under the operational conditions of H2and Ar feed flow-rate of 1.5 m3/h,respectively,BCl3of 1.5 kg/h,plasma power at 19.2 kW.DSC-TG,XRD,SEM and XPS were used to test the character of the boron powder.Results show that the size of the boron powder is distributed in 50～100 nm,its initial oxidation temperature is about 200 ℃;the powder is comprised of amorphous boron of 84% and hexagonal,tetragonal crystal structures.Getting rid of the adsorbed oxygen,the purity of the elemental boron is more than 98%,it could be further improved by deionized water washing.The boron powders could hardly be oxidized even in 80 ℃ baking oven and air ambience.

ulter-fine elemental boron;thermal plasma;vapor phase reduction；BCl3

2015-11-25；

2016-03-03。

國(guó)家自然科學(xué)基金(11375123)。

楊春輝(1989—)，男，碩士生，主要從事化學(xué)工程與工藝。E-mail：18428392113@163.com

印永祥(1955—)，男，博導(dǎo)，主要從事等離子化工、納米粉體制備、催化研究。E-mail：hyyx0675@sina.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0076-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.013