探究乙烯砜型活性染料中間體的合成

沈建良(浙江龍盛化工研究有限公司， 浙江 紹興 312369)

探究乙烯砜型活性染料中間體的合成

沈建良(浙江龍盛化工研究有限公司， 浙江 紹興 312369)

針對乙烯砜型活性染料對中間體需求的變化，本文對新型染料中間體的合成展開了實驗探究，利用4-氯氨基苯磺酰氯為原料進行了有苯并噻唑基團的乙烯砜型活性染料中間體的合成。從實驗結果來看，采取該種合成工藝可以順利獲得新型中間體，但產率依然較低，還要得到進一步的研究。

乙烯砜型活性染料；中間體；苯并噻唑基團

活性染料已經成為了纖維的主要染料之一，具有耐洗、易用和色譜齊全等優勢，并且價格較低。而乙烯砜型活性染料是其中具有一定優勢的染料品種，目前其中間體合成仍然無法滿足染料染色性提高的需求。因此，還應加強乙烯砜型活性染料中間體的合成研究，以便更好的推動該種染料的發展。

1 乙烯砜型活性染料中間體

在乙烯砜型活性染料生產的過程中，存在有對位酯和間位酯兩種硫酸酯，是不同類型活性染料合成的主要兩種中間體。但就目前來看，想要使乙烯砜型活性染料的染色性能得到提高，還要得到更能與染料母體匹配的活性基。而想要完成新型活性基的獲取，還要對現有乙烯砜型活性染料中間體進行改進，從而通過改變活性基結構增強其活性，進而使染料對纖維吸色率得到提高。

2 乙烯砜型活性染料中間體的合成

(1)實驗內容 相較于對位酯和間位酯，含有苯并噻唑基團的乙烯砜型活性染料中間體擁有更加穩定的分子結構，并且能夠與纖維較好的反應，同時擁有較高的固色率，所以能夠成為合成各種染料的良好中間體。針對這種情況，還要進行該種中間體的合成實驗，以便確認用于進行中間體合成的工藝條件。具體來講，可以利用4-氯氨基苯磺酰氯為原料，首先利用亞硫化鈉和碳酸氫鈉進行4-乙酰胺基苯亞磺酸的制備，然后與環氧乙烷進行反應[1]。而經過水解和環合，則能將活性染料對位酯上的苯環利用苯并噻唑進行替代，并利用醋酸酯進行對位酯上硫酸酯的替代，最終得到目標產物。

(2)實驗方法 在實驗過程中，首先要在反應瓶中進行亞硫酸鈉、碳酸氫鈉和10ml水的均勻攪拌，然后在30℃條件下進行4-乙酰氨基苯硫酰氯的添加。在該步反應結束后，需要利用30%的鹽酸進行調節，直至溶液pH=1，產物才能析出。為確定投料比，還要在4-乙酰氨基苯硫酰氯為0.02mol的條件下，將4-乙酰氨基苯硫酰氯：亞硫酸鈉：碳酸氫鈉分別設置為1∶1∶3、1∶1.25∶4、1∶1.25∶5。為確定反應溫度，則要在投料比在1∶1.25∶4的條件下，將反應溫度分別設置為30℃、35℃、40℃、45℃和50℃。

得到4-乙酰胺基苯亞磺酸后，還要利用20%的氫氧化鈉溶液進行pH調整，直至pH在7-8之間后，則可以進行環氧乙烷反應的開展。在反應中，環氧乙烷與4-乙酰胺基苯亞磺酸的物質量比可以分別設置為2∶1、3∶1、4∶1，反應溫度分別設置為50、55和60℃。在75℃下使用醋酸和微量水進行11小時的水解，則能將酰胺鍵洗掉[2]。最后，將得到的水解產物與冰醋酸和硫氰酸鉀攪拌30分鐘，然后在15℃下進行醋酸和液溴混合物的滴加，并在40℃下反應20個小時，則能得到目標產物。

(3)實驗結果 分析實驗結果可以發現，在利用4-乙酰氨基苯硫酰氯進行4-乙酰胺基苯亞磺酸制備的過程中，在4-乙酰氨基苯硫酰氯、亞硝酸和碳酸氫鈉的比例分別為1∶1∶3、1∶1.25∶4、1∶1.25∶5時，4-乙酰胺基苯亞磺酸的產率分別為70.3%、81.3%和77.4%。從產率變化趨勢上來看，在反應產率達到1∶1.25∶4時，反應基本穩定。而添加過量的碳酸氫鈉，則將導致產物水解損失增大，最終導致產率降低。所以，還應將投料比設定為1∶1.25∶4。而在反應溫度分別為30、35、40、45和50℃，產率分別為81.3%、84.3%、80.7%、75.4%、67.7%。由此可見，隨著反應溫度的升高，產率一度達到最高，而后則隨著溫度的上升而下降。因此，可以將反應溫度控制在35℃左右，以提高產物產率。

在利用4-乙酰胺基苯亞磺酸進行產物制備的過程中，在環氧乙烷與4-乙酰胺基苯亞磺酸的物質量比分別為2∶1、3∶1、4∶1時，產率分別達到了70.7%、80.6%和80.7%。從產率變化情況來看，隨著環氧乙烷與4-乙酰胺基苯亞磺酸的物質量比的增加，產率也有所提高。但在比例達到3∶1后，產率變化并不明顯。所以，可以將環氧乙烷與4-乙酰胺基苯亞磺酸的物質量設定為3∶1。而在反應溫度分別達到50、55和60℃，產率分別為80.6%、90.5%和85.7%。由此可見，隨著反應溫度的升高，產率一度達到最高，而后則隨著溫度的上升而下降。因此，可以將反應溫度控制在55℃左右，以提高產物產率[3]。經過最后的水解和環化合成，則能得到目標產物。但由于水解和合成兩個環節產率較低，因此目標產物的產率最終只能達到62.6%。

3 結論

通過分析可以發現，在進行乙烯砜型活性染料中間體的合成時，進行對位酯的合成已經無法滿足新時期活性染料的使用需求。而通過一系列實驗可以發現，利用4-氯氨基苯磺酰氯為原料進行一系列的反應，則能利用苯并噻唑進行對位酯中苯環的替代，并利用醋酸酯進行硫酸酯的替代，從而得到能夠使染料活性得到進一步提高的新的中間體。因此，相信隨著工藝條件的不斷完善，該種中間體的合成將獲得較好的發展前景。

[1]田勇,劉傳玉,胡永玲,等.對位酯的合成技術與生產現狀[J].化學與黏合,2011,01∶63-66.

[2]孫良喜,蔡國強,章曼雯,等.乙烯砜型活性染料在陰離子表面活性劑體系中的水解動力學[J].紡織學報,2015,11∶76-81.

[3]萇玉,韓振邦,姚金波.兩種乙烯砜型活性染料對黏膠纖維染色研究[J].針織工業,2016,05∶55-57.