電感耦合等離子體發射光譜法（ICP—OES）測定廢水中的總磷方法改進

潘嘉奇+王彩萍+陳恒+方佳倩

摘 要：本文對電感耦合等體子體發射光譜法（ICP-OES）測定不同含量廢水中總磷含量進行方法探究。利用硝酸-高氯酸體系消解水樣，采用內標法克服總磷水樣中硫酸固定劑帶來的物理粘度干擾。用多元光譜擬合（MSF）技術消除光譜干擾，大幅度提升了ICP-OES法測定總磷的準確性和精密度，降低了檢出限。操作簡便，可用于樣品的批量日常檢測。

關鍵詞：ICP-OES；廢水；磷；MSF；內標

0 引言

目前，鉬酸銨分光光度法[2]是最常用的測定總磷的方法之一。但此方法所需試劑種類較多，步驟繁雜，易引起手工誤差。且需長時間接觸溶液，對分析人員的健康有一定的危害。流動注射法[3]實驗了自動化操作，但線性范圍較窄對于高濃度樣品無法快速分析。廢水水樣中總磷濃度差異懸殊，而ICP-OES法既可實驗自動化操作，其寬廣的線性也可對各種濃度的廢水快速分析。

檢測中，由于磷元素的譜線強度較弱，且存在較強的連續背景干擾和光譜干擾[1]，在普通模式下檢出限較高[1]，精密度低。本方法針對克服干擾方面進行研究，大幅度提升了測定總磷的準確性和精密度，降低了檢出限。

1 主要儀器和試劑

1.電感耦合等體子體發射光譜儀：美國Perkin Elmer公司，Optima 8000。

2.孔式石墨消解儀：美國LabTech公司，ED-54。

3.超純水。

4.硝酸：優級純。

5.高氯酸：優級純。

6.硫酸：優級純。

7.硫酸（1+399）：用硫酸（6）制得。

8.總磷儲備溶液：磷酸鹽磷標準樣品，濃度500mg/L，環境保護部標準樣品研究所，批號102814。

9.內標儲備溶液：鋯（Zr）標準樣品，濃度1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

10.內標標準溶液：用硫酸（7）稀釋內標（9）制得，鋯（Zr）濃度為5mg/L。

11.重金屬標準樣品：銅（Cu）、鉬（Mo）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、鈦（Ti）標準樣品，濃度1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

12.其它實驗室常用器皿。

2 儀器工作條件

2.1 儀器運行參數

射頻功率：1300W；等離子體氣流量：12L/min；輔助氣流量：0.2L/min；觀測方向：軸向；觀測距離：15mm；測定次數：6。

2.2 波長選擇

磷元素的測定波長通常有178.221nm，177.434nm，213.617nm，214.914nm四條。由于178.211nm與177.434nm屬于遠紫外區，在測定之前需要用氬氣或氮氣吹掃光路數小時才能正常使用，效率低下且成本高昂。有大量文獻指出[1]，213.617nm與214.914nm這兩條譜線很容易受到銅、鉬等金屬元素干擾產生光譜重疊，傳統的校正方法干擾系數法（IEC）難以校正部分重疊的光譜干擾，因此需要使用多元光譜擬合法（MSF）來校正連續背景和干擾光譜重疊。本文選用的譜線為213.617nm。

3 試驗步驟

3.1 樣品制備[2]

將采集后的樣品搖勻后，取25ml于50ml潔凈玻璃消解管中，加入2ml硝酸（4），靜置數分鐘至反應平靜，放入孔式石墨消解儀中，于120℃加熱濃縮至10ml（如加熱過程中反應劇烈或沸騰，須酌情降低加熱溫度）。取出稍冷后加入5ml硝酸（4），再于120℃加熱濃縮至10ml。取出冷卻至室溫，加入3ml高氯酸（5），于150℃加熱至冒濃厚白煙（視樣品反應情況酌情調節溫度，加熱溫度范圍為140～200℃），然后蓋上回流專用蓋或小漏斗，150℃加熱回流半小時，取出稍冷。如消解完成后仍有殘渣，將該樣品過濾或離心。用硫酸（7）定容至標線。同等方法用25ml純水做空白實驗。

3.2 標準校準曲線制備

1.用硫酸（7）作為校準曲線的空白點。

2.用硫酸（7）逐級稀釋總磷儲備溶液（8）至0.10mg/L，0.25mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L，1.50mg/L，2.00mg/L，作為曲線校準點。

3.3 干擾樣品制備

查詢Line Coincidence Tables for ICP-AES[5]得知，低濃度的銅、鉬即可對磷元素的213.617nm的譜線產生光譜干擾，而高濃度的錳、鉻、鐵、鎳、鈦等元素亦可能對磷元素213.617nm的譜線產生光譜干擾。而工業廢水尤其是污水廠及電鍍廠等排放口不可避免會排放出各種重金屬，所以制備了以下溶液做為干擾液：

1.銅干擾液：用硫酸（7）稀釋銅標準樣品（11）至1.00mg/L。

2.鉬干擾液：用硫酸（7）稀釋鉬標準樣品（11）至10.00mg/L。

3.錳、鉻、鐵、鎳、鈦干擾液：直接使用標準樣品（11）作為干擾液。

3.4 MSF模型建立

依次測定硫酸（7），2.00mg/L總磷標準樣品（3.2），干擾液（3.3）。在軟件MSF模式下，將剛才測定的硫酸（7）設為空白，2.00mg/L總磷標準樣品（3.2）設為待測物，干擾液均設為干擾。保存為分析方法。

3.5 標準曲線繪制與樣品分析

將內標進樣管插入內標標準溶液（10）中，將鋯（Zr）343.823nm譜線作為內標元素譜線校正物理粘度干擾。保存為方法。濃度從低到高依次分析標準校準曲線（3.2）的各點，其相關系數優于0.9999。然后分析經步驟（3.1）制備的樣品。

記錄數據。

4 實驗結果

4.1 樣品測定結果

對6瓶上海市奉賢區某污水廠的排放口樣品進行分析，本方法與鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989）同時進行實驗，結果見表2。

結果表明，本方法測定的結果與鉬酸銨分光光法測定結果無明顯差異，方法可靠。

4.2 加標回收率測定

對樣品JW16217001001和JW16238001002加標，結果如表1所示。

結果表明，本方法回收率符合檢測要求。

4.3 高濃度樣品的半定量和定量分析

對2瓶上海市奉賢區某污水廠的進水口樣品進行直接測定和稀釋后測定，然后對100mg/L總磷標準樣品進行直接測定，結果如表2。

結果表明，本方法直接測定超出曲線最高點數十倍的樣品時，仍能保持良好的線性，并可測得與已稀釋至曲線范圍內的樣品濃度接近的值。這減少了樣品稀釋步驟，可根據稀釋前測得的濃度有目標地直接將樣品稀釋至曲線范圍內。在緊急情況下，亦可不經稀釋快速得出數據。

4.4 檢出限測定

重復測定空白溶液7次，根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》[4]，取3.143倍的標準偏差值為本方法的檢出限。本方法的檢出限為0.022mg/L，能滿足各類廢水的測定需求。

5 討論

1.若只需測定可溶性總磷，或者水樣中無顆粒物、懸浮物等不溶性物質時，可不經步驟（3.1）消解，直接測定水樣。

2.總磷保存所需用的硫酸粘度較大，會降低進樣速率，造成物理干擾。必須通過內標校正。內標元素除了本方法使用的鋯（Zr）之外，也可選用銠（Rh）、釔（Y）、銦（In）等作為內標元素。但必須事先確定樣品中幾乎不含有內標元素，且不能對待測元素產生光譜干擾。

3.由于實驗室環境變化、蠕動管的安裝、儀器自身使用情況等不確定因素都會造成少量的譜線漂移，每當發現譜線有明顯漂移時，MSF模型都需要再按照步驟（3.4）重新建立。

6 結論

綜上所述，本方法測定廢水中的總磷操作簡便、快速，精密度高，結果準確。可全程自動化操作，試劑用量少，人工誤差小。與鉬酸銨法相比，批量檢測時工作效率更高。與流動注射法相比，可在不經稀釋的情況下快速測得高濃度樣品的大致估值。本方法可以用于各類廢水的大批量測定。

參考文獻

[1] HJ776-2015，水質32種元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法[S].

[2] GB11893-89，水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法[S].

[3] HJ670-2013，水質磷酸鹽和總磷的測定連續流動-鉬酸銨分光光度法[S].

[4] HJ168-2010，環境監測分析方法標準制修訂技術導則[S].