四（三苯基膦）合鈀的合成

郭守杰 易鎮(zhèn)芳 張靜 白延利 劉國旗（甘肅省金川公司，甘肅蘭州730101）

四（三苯基膦）合鈀的合成

郭守杰 易鎮(zhèn)芳 張靜 白延利 劉國旗（甘肅省金川公司，甘肅蘭州730101）

以二氯化鈀、三苯基膦為反應(yīng)原料，A為溶劑，B為還原劑，通過油浴加熱反應(yīng)進(jìn)行了四（三苯基膦）合鈀的合成，產(chǎn)品收率接近95%。考察了還原劑、還原溫度以及溶解方式對產(chǎn)品純度的影響，經(jīng)過正交試驗(yàn)得到了最佳的工藝條件。針對產(chǎn)品易氧化變質(zhì)的特點(diǎn)，創(chuàng)新出了一種特殊的處理方式，避免了產(chǎn)品在過濾及儲(chǔ)存過程中的氧化現(xiàn)象。產(chǎn)品經(jīng)元素分析儀、紅外光譜儀、ICP等儀器測試，結(jié)果與理論值及標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。該方法操作簡單，工藝穩(wěn)定，可批量生產(chǎn)。

四（三苯基膦）合鈀；合成；工藝條件

四(三苯基膦)合鈀（0）是一種鈀的配合物，俗稱催化劑B或催化劑2號(hào)，是甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽合成的專用催化劑，也可以廣泛應(yīng)用于下列領(lǐng)域：重要的異構(gòu)化反應(yīng)－例如芳烴和烯炔烴的異構(gòu)化反應(yīng)；羰基化、硅氫化、氧化、C-C鍵的形成、炔烴環(huán)三聚反應(yīng)；偶合反應(yīng)－例如芳基化物與芳基鹵的偶聯(lián)反應(yīng)[1-2]等等。

1 正交試驗(yàn)的確定

以二氯化鈀投放量0.5g、反應(yīng)溫度140℃，溶劑A體積為34ml為基準(zhǔn)，

以產(chǎn)品中鈀含量的相對誤差為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)。

因素A（PRh3與PdCl2的摩爾比）分別為4.5、4.8、5.2、5.5，因素B（溶劑B與PdCl2的摩爾比）分別為0.68、0.85、1.02、1.20，因素C（還原溫度）分別為90℃、95℃、95℃、105℃.。

2 還原劑對合成產(chǎn)物的影響

分別加入了甲酸、雙鹽酸肼、溶劑B作為還原劑進(jìn)行四（三苯基膦）合鈀的合成，合成產(chǎn)品分別為1#、2#、3#，三種還原劑合成產(chǎn)品的紅外譜圖的化學(xué)位移與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的化學(xué)位移基本一致，但透過率有差別。這反映了產(chǎn)品純度的差異。其中，1#和3#在芳環(huán)的振動(dòng)（1410cm-1）處的衍射峰透過率的值較高，表明三苯基膦反應(yīng)較為完全，產(chǎn)品的純度較高。

溶劑B為還原劑制備的產(chǎn)品元素分析結(jié)果與理論值最接近，確定溶劑B為最佳還原劑。

3 還原溫度對合成產(chǎn)物的影響

分別在40℃、90℃下加入溶劑B進(jìn)行產(chǎn)品合成，合成產(chǎn)品分別為4#、5#，還原溫度為90℃時(shí)，合成產(chǎn)物的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。

90℃加入還原劑合成產(chǎn)品的C、H元素分析結(jié)果更接近理論值。這說明升高溫度對產(chǎn)品合成中Pd2+還原為Pd0更有利。

4 溶解方式對合成產(chǎn)物的影響

在合成產(chǎn)品的過程中，采用了兩種溶解的方式：(1)分別溶解三苯基膦和

二氯化鈀后再進(jìn)行混合反應(yīng)；(2)同時(shí)溶解三苯基膦和二氯化鈀進(jìn)行反應(yīng)。所合成產(chǎn)品分別為6#、7#，6#產(chǎn)品紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖更接近。

合成6#元素分析結(jié)果與理論值更為接近，從而確定了最佳的溶解方式。

5 產(chǎn)品后處理方式對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

由于四（三苯基膦）合鈀中鈀為零價(jià)，在產(chǎn)品進(jìn)行抽濾過程中接觸空氣很快就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)造成產(chǎn)品失活，所以在制備過程中我們通過Y試劑對產(chǎn)品進(jìn)行充分洗滌后，降低了其反應(yīng)活性，避免了在抽濾、轉(zhuǎn)移及儲(chǔ)存過程中容易氧化的現(xiàn)象。

Y試劑洗滌后在特制砂芯過濾器中對產(chǎn)品進(jìn)行氮?dú)鈮簽V5-6h充分干燥后，將產(chǎn)品抽真空包裝置于冰箱低溫保存，從而制備出活性優(yōu)良的四（三苯基膦）合鈀產(chǎn)品。

6 正交試驗(yàn)結(jié)果

從正交試驗(yàn)結(jié)果分析，得出最佳的反應(yīng)組合，最后經(jīng)驗(yàn)證，按照該條件合成的產(chǎn)品四（三苯基膦）合鈀的鈀含量為9.22%，紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致。最終確定四（三苯基膦）合鈀較佳的制備工藝條件如下：反應(yīng)溫度140℃，還原溫度為105℃，PRh3與PdCl2的摩爾比為4.5：1，溶劑B與PdCl2的摩爾比為4：1，加料方式為先將兩者分別溶解然后進(jìn)行混合進(jìn)行反應(yīng)，后處理方式為Y試劑洗滌，氮?dú)鈮簽V，真空包裝低溫保存。

7 結(jié)語

（1）確定了溶劑B為合成四（三苯基膦）合鈀最佳的還原劑；

（2）合成四（三苯基膦）合鈀過程中加入還原劑時(shí)的溫度不能過低；

（3）得出最佳的合成四（三苯基膦）合鈀工藝條件。反應(yīng)溫度140℃，還原溫度為105℃，PRh3與PdCl2的摩爾比為4.5：1，溶劑B與PdCl2的摩爾比為4：1，加料方式為先將兩者分別溶解然后進(jìn)行混合進(jìn)行反應(yīng)。

（4）產(chǎn)品制備出來后的后處理方式對保證產(chǎn)品的活性非常關(guān)鍵，須經(jīng)過Y試劑洗滌，然后氮?dú)鈮簽V干燥，真空包裝，低溫儲(chǔ)存。

[1]John K S.The palladium-catalyzed cross-coupling reac?tions of organotion reagents with organic electrophiles[J].Angew Chem Int Ed,1986,25:508-524.

[2]Michael H,Robert A L,Kenneth J T,et al,The synthesis of novel highly substituted benzene derivatives for use in palladiumcatalysed cross-coupling reactions[J].J.Chem Soc Perkin Trans, 1998,1:3479-3484.