石墨墊片的表面電沉積技術研究

侯楊（大慶油田工程有限公司，黑龍江大慶163000）

石墨墊片的表面電沉積技術研究

侯楊（大慶油田工程有限公司，黑龍江大慶163000）

以ZrOCl2、甘氨酸、二甲基甲酰胺（DMF）、NH4Cl、H3BO3為原料制備鍍液，利用電沉積技術在石墨表面獲得了氮化硼涂層。

石墨墊片；電沉積；氮化硼；ZrOCl2

1 研究方向

石墨墊片是由純石墨板沖壓或切割而成的，具有許多優(yōu)秀的性能。但是由于石墨為六邊形層狀晶體結構，導致了石墨自身的強度和硬度較低，無法應用于較高溫度和壓力的工況下[1]。氮化硼（BN）具有高硬度、耐化學侵蝕性和熱穩(wěn)定性。所以，氮化硼作為表面電沉積物質可以有效的提高基體材料性能。

2 實驗方法

Zr是一種不能單獨沉積的金屬，實驗中保持B和N的含量不變，本文重點討論ZrOCl2含量對鍍層組分的影響。本實驗所用的鍍液分5組，組分為：NH2CH2COOH：0.3 mol/L；DMF：0.3 mol/L；NH4Cl：0.8 mol/L；H3BO3：0.5 mol/L；ZrOCl2分別為0.1、0.08、0.06、0.04、0.02 mol/L。實驗中所有溶液都用去離子水和分析純試劑制成，用數(shù)顯pH計測定pH值，銅片作陰極，石墨作陽極，用磁力攪拌器攪拌鍍液，正負極均放在同一燒杯的鍍液中。實驗條件：鍍液溫度恒定在25℃，實驗過程中電流通斷比為50ms：50ms；兩電極片之間的距離約15mm。電流密度為40mA/cm2，實驗進行時間為12h。

3 結果與討論

根據(jù)5組試樣的表面掃描結果可以看出ZrOCl2含量對涂層微觀結構的影響。當ZrOCl2含量為0.1 mol/L時，表面沉積物較少，裸露出了大面積的石墨基體，而且表面沉積物的厚度也較小，沉積物結構疏松。當ZrOCl2含量為0.08-0.04 mol/L時，電沉積所得涂層具有相似的涂層結構。當ZrOCl2含量為0.02 mol/L時，電沉積涂層結構均勻，結構較為疏松，無開裂。

根據(jù)5組試樣的表面X射線衍射（XRD）結果可以看出，沉積得到的物質主要是BN。隨著鍍液中ZrOCl2含量的降低，BN的衍射峰強度呈升高的趨勢，在ZrOCl2含量為0.04 mol/L時BN的衍射峰最高，當ZrOCl2含量為0.02 mol/L時又有所下降。當鍍液中ZrOCl2含量為0.1 mol/L時，電鍍涂層中的衍射圖譜中除了BN峰，還存在很多的雜質相的衍射峰。當ZrOCl2含量為0.08和0.06 mol/L時，衍射峰中雜質相的峰減少。當ZrOCl2含量為0.04 mol/L時，沉積得到的涂層為純BN，涂層中無雜質相存在。而當ZrOCl2含量繼續(xù)下降時，涂層中又開始出現(xiàn)雜質相。從1號涂層中可以看出，當鍍液中ZrOCl2含量為0.02 mol/L時電沉積得到的涂層中又有微弱的雜質相衍射峰出現(xiàn)。

利用電沉積方法進行表面改性，鍍液組分選取至關重要，能夠對鍍層的組份起決定性作用。鍍液中Zr元素的沉積電位是-1.539 V，很難從水溶液中沉積出來。鍍液中的甘氨酸能夠絡合Zr4+，隨著鍍液中ZrOCl2濃度的降低，鍍液中與Zr4+發(fā)生絡合和消耗掉的甘氨酸的量減少，而剩余的甘氨酸不會影響鍍層組分的變化。因為羥基與Zr4+有很強的配位能力，當pH值高于2.5時，Zr4+會取代甘氨酸形成氫氧化鋯，并吸附在鍍層表面。作為一種配體，二甲基甲酰胺（DMF）同樣對組分有很大影響。DMF的濃度會影響Zr4+等陽離子在鍍液中的濃度[2]。DMF的存在在一定程度上還能夠穩(wěn)定鍍液。

在本研究中，保持鍍液中甘氨酸、二甲基甲酰胺、NH4Cl、H3BO3的濃度恒定，通過變化ZrOCl2的濃度來調節(jié)電沉積BN涂層的組分。鍍液中的NH4Cl和H3BO3分別為涂層中的BN提供N和B源，在沉積過程中（BO3）3-離子向陽極移動，而NH4+在鍍液中可能與水中的OH-離子結合形成陰離子，使得N源也向陽極移動，導致在陽極石墨表面發(fā)生反應形成BN。在該過程中，甘氨酸也可能與NH4+發(fā)生絡合，存進了NH4+向陽極的移動。在ZrOCl2的濃度下降的過程中，Zr4+濃度下降，使得與其發(fā)生絡合而消耗的甘氨酸減少。剩余的甘氨酸可能參與到了與NH4+的結合，因而改變了電鍍得到的BN的含量和涂層組分。

4 結語

隨著鍍液中ZrOCl2濃度的降低，電鍍涂層中的BN含量先增加后降低。在鍍液中ZrOCl2濃度為0.04 mol/L時，電鍍涂層為純BN相，無雜質相存在。在鍍液中ZrOCl2濃度為0.1-0.06 mol/L時，涂層中均存在較多的雜質相。當ZrOCl2濃度≥0.04 mol/L時，電鍍得到的涂層表面質量差，涂層發(fā)生嚴重的開裂。而當ZrOCl2濃度為0.02 mol/L時，涂層結構均勻，與基體結合良好，沉積得到的BN顆粒尺寸約為400nm，而且該涂層中僅存在微量的雜質相。

[1] 應道宴.柔性石墨墊片的性能和要求.石油化工設備技術,1993,14(2):11-13.

[2] 何鳳姣，戴高鵬，黃宇寧，雷同鑫.水溶液中電沉積Fe-Zr-B納米合金.稀有金屬，2003,27(5):583-588.

侯楊（1982-）男，黑龍江省大慶市人，2013年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學材料學專業(yè)，工學博士，工程師，主要從事油田地面容器設計工作。