聚乳酸增韌改性研究進展

孫晨露 劉喜軍

(齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

聚乳酸(PLA)是一種新型的生物可降解材料，廢棄的PLA制品能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境，這對保護環境非常有利，是公認的環境友好材料。

PLA作為熱塑性材料可采用常規加工方法進行成型加工。但是聚乳酸熱變形溫度一般在55℃以下，由于工業生產過程中的保壓時間較長，不利于工業應用的快速推廣，為了解決PLA的韌性不足、熱穩定性以及耐久性較差等性能缺陷，國內外的科研工作者開展了大量的研究。為了達到改善目的、拓寬應用領域，采用了各種不同的方法對PLA進行改性，改性方法大體上可劃分為物理改性和化學改性兩種[1]。

1 物理改性

1.1 共混改性

共混改性是在保留PLA原有優良性能的前提下，添加一種或多種物質(增韌劑)與之混合以改善PLA原有性能缺陷的方法，這也是目前增韌改性PLA應用最廣泛的方法。

1.1.1溶液共混

馬海艷[2]將PLLA和聚乙二醇400(PEG400)配成質量分數為1%的三氯甲烷混合溶液，得到PLLA/PEG共混物。研究發現：隨著PEG400加入量的增加，聚乳酸的韌性得到增加，并對聚乳酸的親水性有所改善。龐青青[3]將PLA和PBS按照一定比例，采用溶液共混法制備PLA/PBS共混物，由于PBS 與 PLA存在較強的界面相互作用，使得PLA的斷裂韌性和彎曲強度明顯提高。

孟麗艷[4]在聚乳酸增韌改性研究中發現，聚氧化乙烯(PEO)的加入能提高PLLA的結晶速率，有利于其成型加工，尤其以高分子量PEO對PLLA 綜合性能的改善效果較好。

范燕平[5]將聚乙烯醇(PVA)/PLLA共混物和PVA-g-PLLA接枝共聚物混合溶解在DMSO中，PVA-g-PLLA接枝共聚物的加入使PVA/PLLA共混物的親水性能提高，當PVA-g-PLLA為50wt%時最佳。Kyung-Man Choi等[6]通過改變自由基引發劑DCP的用量(0～1.5%)，使用低分子量聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)共混改性PLA。實驗結果表明，引發劑的加入致使改性后的PLA(PLM)的玻璃化轉變溫度較純PLA明顯降低，韌性顯著增加。

1.1.2熔融共混

1.1.2.1 PLA/無機粒子共混體系

張越[7]采用片狀和球狀納米無機材料(蒙脫土和二氧化硅)，通過雙螺桿擠出機在200℃左右與 PLA進行熔融共混，研究發現在促進PLA結晶方面，球形納米粒子SiO2要優于片狀納米粒子MMT，但在提升PLA熱穩定性能方面，片狀納米粒子MMT 要比球形納米粒子SiO2更好一些。Balakrishnan[8]以線性低密度聚乙烯(LLDPE)和有機蒙脫土(OMMT)改性聚乳酸納米復合材料，這里LLDPE/PLA按照一定比例混合。實驗結果表明，隨著OMMT的加入，復合材料的抗沖擊強度和斷裂伸長率有所下降，說明OMMT提高了復合材料的韌性。原因是PLA和 LLDPE間形成一個柔性夾層，使得PLA由脆性材料轉變為韌性材料。

1.1.2.2 PLA/相容劑共混體系

Xuzhen Zhang[9]使用PBS-g-纖維素納米晶體(CNC)通過熔融共混改性PBS/PLA共混物，實驗結果顯示：隨著PBS-g-CNC用量的增加，PBS/PLA共混物的結晶度明顯增加，共混物的熱穩定性顯著提高。李仲昀[10]以蓖麻油(CO.)和L-丙交酯(L-LA)為原料，共聚制備了蓖麻油與L-丙交酯共聚物(PLACO.)，然后采用CO.和低分子量PLACO.增韌改性聚乳酸4032D，研究結果表明：隨著CO.含量的增大，PLACO.共聚物的儲能模量增大、韌性增強、玻璃化溫度提高，同時也提高了聚乳酸的熱穩定性。方玲[11]以兩種不同型號的POE縮水甘油基異丁酸酯類接枝物(NAX00，NAX50)為增容劑，使用辛烯/乙烯共聚物(POE)增韌改性聚乳酸，通過雙螺桿擠出機熔融共混制備了PLA/POE共混物。實驗結果表明：當PLA、PEO、NAX00的質量比為85∶10∶5時，共混物的缺口沖擊強度為純PLA的4.6倍，并且綜合性能最佳。

1.1.2.3 PLA/共聚物共混體系

蘇思玲等[12]選用三嵌段共聚物E-MA-GMA通過熔融共混對PLA進行增韌改性，由于E-MA-GMA韌性好，并與PLA有一定的相容性，因此能顯著改善PLA的沖擊強度。馮玉林等[13]采用接枝共聚物POE-g-GMA與嵌段共聚物 E-MA-GMA分別增韌PLA，研究表明接枝共聚物POE-g-GMA與基體PLA有更強的界面相互作用，界面粘結性更好。

劉密密等[14]采用哈克密煉機制備了PLA與馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體(SEBS-g-MAH)共混物。研究結果表明：共混物的拉伸強度隨著SEBS-g-MAH含量的增加而下降，斷裂伸長率隨著SEBS-g-MAH含量的增加而增大。原因是SEBS-g-MAH改善了兩相間的界面作用，起到了增韌作用。

舒友等[15]選用丁二醇-己二酸-對苯二甲酸共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)三種聚合物采用熔融共混法對PLA進行增韌改性，并制備了PLA/ PBAT、PLA/PBS和PLA/PPC共混物。研究結果表明：PLA與增韌劑相容性最好的是PBAT，其次是PBS，而PPC最差；PLA/PBAT共混物的沖擊強度隨著PBAT含量的增加而逐漸上升，PBAT可以作為可降解的PLA的增韌材料。

Wu Li等[16]采用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(GACR)核-殼結構共聚物增韌PLA。隨著GACR含量的增加，PLA/GACR共混物的斷裂伸長率和沖擊強度相對于純PLA均顯著增加，但結晶度卻隨GACR的增加而降低。總體來說，GACR的引入使得純PLA由脆性斷裂逐漸轉變為韌性斷裂。

1.2 增塑改性

增塑劑的引入會對PLA的分子鏈起到稀釋作用，降低了高分子鏈間的相互作用力，在改善材料成型加工性能的同時，提高了PLA斷裂伸長率和沖擊強度。PLA常用的增塑劑有聚乙二醇及乳酸、甘油、檸檬 酸酯、乳酸酯(如乳酸乙酯)、丁酸甘油酯和檸檬酸甘油酯等低分子化合物。

Geyter等[17]研究結果表明，在PLA中添加10%的DOP增塑劑，PLA熔體的表觀黏度下降，加工性能得到了改善，DOP對PLA的耐熱性及熱穩定性影響較小，斷裂伸長率顯著提高，柔韌性得到了很好改善。郭其魁等[18]采用二乙酸甘油酯(GD)開環聚合制備了二乙酸甘油酯封端的齊聚L-丙交酯(OGLA)共聚物增塑改性PLLA。研究結果表明：隨著OGLA增塑劑的加入，共混物的Tg相對于純PLLA有所降低，結晶度和剛性雙雙降低，說明OGLA增塑劑的加入改善了PLLA的韌性，增加了其柔韌度。

2 化學改性

2.1 共聚改性

選用一種或者多種單體，參與到乳酸或改性乳酸的共聚合成反應或PLA的接枝、交聯反應以彌補PLA性能缺陷的方法，稱之為PLA的化學改性。

2.1.1無規共聚改性

樊國棟等[19]以乳酸(LA)為原料、鋅酸亞錫[Sn(Oct)2]為催化劑直接熔融縮聚合成聚乳酸，然后將PLA與PEG-400按m(PLA)∶m(PEG)=9∶1共聚合成PLEGS。共聚物的柔韌性得到了明顯改善。

饒炬[20]以5-甲基-5-芐氧羰基三亞甲基碳酸酯(MBC)與LLA按n(MBC)∶n(LLA)=34∶66開環共聚制備了乳酸-功能化碳酸酯共聚物(P(LLA-MBC))。研究結果表明：與純PLLA相比，PLLA的結晶度同時降低，共聚物的綜合力學性能得以平衡。

2.1.2接枝共聚改性

Gutierrez-Villarreal[21]通過紫外光照射，將苯甲酮( BP)共價接枝到PLA膜表面，然后引發聚乙烯吡咯烷酮(NVP)在PLA膜表面接枝共聚，得到NVP改性PLA膜，研究表明，NVP改性PLA膜的親水性與純PLA 相比有了明顯的提高。

2.2 交聯共聚改性

在輻射環境中或交聯劑存在下，加入單體與PLA發生交聯反應生成網狀聚合物，從而達到改善PLA性能的目的。采用微波輻射新技術對PLA進行交聯改性，是一種高效、簡單且環保的方法。

袁華等[22]以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴鏈劑，致使聚(己二酸丁二酯/對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)與PLA 之間發生交聯反應。PLA經交聯后，結晶度降低、斷裂伸長率增加、柔韌性增加。Bhardwaj等[23]使用羥磷灰石(HAP)直接用于PLA的交聯改性。與HAP/PLA簡單共混物相比，交聯的HAP/PLA/PA復合材料生物相容性更好，抗拉伸強度和斷裂伸長率較純PLA分別提高了570% 和 847%，柔韌性得到了明顯改善。

3 結 語

近年來，聚乳酸作為一種新型綠色高分子材料，已經被人們廣泛應用于生產實踐中。同時為了改善PLA的性能缺陷，科技工作者探索了許多增韌改性方法，較為徹底的辦法是引入含有長的亞甲基鏈或不規則大分子，由于自身柔順性較好，破壞了PLA的規整性，致使分子鏈上功能基間隔變大，相互吸引力變小，可根本上改變 PLA 脆性，且改性后的聚合物性能穩定。但由于這種方法成本高、污染大，不利于推廣應用。因此，今后的研究工作應該圍繞開發綠色環保、高效廉價的合成工藝、改性技術開展。改性后的PLA可應用于農業、醫學等眾多行業領域，隨著人們對PLA改性方法研究的不斷深入，聚乳酸必將對人類生活的各個方面有所裨益。

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