燃煤鍋爐煙氣脫汞技術

徐 威 劉 豐 高李璟 肖國民

(江蘇省(中圣)工業節能技術研究院，江蘇中圣高科技產業有限公司，江蘇 南京 211112；*東南大學化學化工學院，江蘇 南京 211189)

燃煤熱電廠是最主要的人為汞排放源，據美國環保署統計，大氣環境中約31%的汞來自于火電廠煤的燃燒，燃煤汞污染已成為繼燃煤鍋爐二氧化硫、氮氧化物污染后的又一大污染問題。火電廠大氣污染物排放標準(GB13223-2011)規定自2015年1月1日起，燃煤鍋爐煙氣汞及其化合物污染物排放限值為0.03 mg/m3，遠高于美國的標準。因為中國煤中汞含量為0.05～0.78 μg/g(平均0.22 μg/g)，依照此計算煙氣中的汞含量并不會超標[1]。但考慮到中國的能源結構以及煙氣排放的基數，汞排放總量不容忽視，國內有加強汞排放控制的需要和趨勢。2016年我國正式成為《關于汞的水俁公約》批約國，在其要求下，我國燃煤電廠可能實施最嚴格的汞排放限值(0.003 mg/m3)，這對燃煤電廠汞排放控制帶來了嚴峻的挑戰。此外，由于污泥中汞濃度數十倍于等質量的燃煤，污泥摻燒鍋爐汞排放往往超標，隨著越來越多污泥摻燒項目的落地，煙氣脫汞技術的需求逐漸增加[2]。

1 煤中汞的轉化及排放形式

煤中的汞作為最大的人為汞排放源，在煤燃燒時會經過一系列的轉化過程。當溫度高于800℃時，煤中的汞全部以氣態單質汞的形式釋放出來。隨著煙氣向尾部煙道流動的過程中，煙氣溫度逐漸降低，一部分單質汞會被煙氣中的氧化性物質，如鹵素等通過均相和非均相過程氧化成二價汞；—部分單質汞會吸附于細微顆粒物表面，形成顆粒態汞；部分單質汞會在細微顆粒物表面發生非均相氧化反應，形成氧化態汞。因此，汞排放的形式主要包括3 種：氣態元素單質汞(Hg0)、氣態二價離子汞(Hg2+)和固態顆粒附著汞(Hgp)[3,4]。

單質汞和二價汞的比例主要取決于煤的種類、燃燒條件、溫度及煙氣組成等條件。據國際能源與技術實驗室(NETL)報道，煙氣中汞的形態隨著燃煤種類的不同而變化，煙煤燃燒產生的煙氣中，單質汞占總汞的20%，二價汞占總汞的35%，顆粒態汞占總汞的45%；無煙煤燃燒的煙氣中，總汞中約65 %以單質汞形式存在，20%以氧化態存在，15%以顆粒態存在；褐煤燃燒的煙氣中，單質汞占總汞的85%，二價汞占10%，顆粒態汞占5%。

Hgp易被常規除塵設備收集；Hg2+可溶于水且易附著在顆粒物上，也能被如濕式煙氣脫硫裝置、靜電除塵器等常規的污染物控制設備去除；Hg0難溶于水，易揮發，是大氣環境中相對穩定的形態，難以脫除[4]。

2 燃煤鍋爐汞排放控制

2.1 燃燒前及燃燒中控制

污泥摻燒煤熱電聯產、煙氣處理、中水回用、集中供熱的工藝技術是國家發改委支持鼓勵的環境保護與資源綜合利用項目。根據汞在煤燃燒過程中的轉化形態，對于燃煤熱電廠中汞的控制可以分為煤燃燒前、燃燒中和燃燒后控制。己有的燃燒前控制手段主要有洗煤和燃燒前熱處理法。洗煤的原理是用化學或物理的方法脫除煤中與汞結合緊密的礦物成分，達到脫除煤中汞的目的，洗煤的方法主要適用于黃鐵礦含量較高的煤種；燃燒前熱處理法是指在煤粉燃燒前將煤置于600℃以下的溫度中熱解以使煤中的部分汞隨揮發分釋放出來。現有的研究表明溫和熱解法的脫汞效率與煤種、熱解溫度、升溫速率等因素有關，最優條件下燃燒前熱處理能夠脫除煤中80%以上的汞，但并非所有的煤種均適合于該方法。

燃燒中控制主要是通過燃煤添加劑達到控制燃煤鍋爐汞排放的目的。研究顯示在一臺650MW燃燒亞煙煤的燃煤鍋爐中添加CaCl2后，煙氣中二價汞的比例升高至50%以上，有學者往煤中添加CaBr2也得到了較高的汞氧化效率，主要原因是鹵素的存在能夠在較低溫度(<600 ℃)的煙氣中氧化單質汞。另外，往燃煤鍋爐中添加石灰石后也會降低汞排放，主要原因是添加石灰石后增加了煙氣中汞與顆粒物結合的幾率。

2.2 燃燒后除塵及脫硫裝置協同控制

燃燒后控制主要針對煤燃燒后煙氣中汞的控制。為了控制燃煤鍋爐中顆粒物、SOx以及NOx的排放，現在大型燃煤機組中都配備了相應的污染物脫除裝置，如靜電除塵器(ESP)或布袋除塵器(FF)以及電袋耦合裝置等顆粒物控制裝置、濕法或干法脫硫裝置、選擇性催化還原裝置[5]。

實踐證明顆粒物控制裝置在控制顆粒物排放的同時也能夠捕獲顆粒態汞，在美國的電廠中冷態ESP脫除汞的效率約為27%，熱態ESP捕獲汞的效率僅為4%，而布袋除塵器脫除顆粒態汞的效率可以達到58%。中國燃煤電廠研究結果表明靜電除塵器脫除汞的效率約為11%，而布袋除塵器的脫汞效率約為52%。燃煤電廠系統中所配置的濕法脫硫裝置是燃煤電站中最重要的脫硫裝置，該系統對燃煤煙氣二價汞也有較高的脫除效率，其原因是Hg2+具有極強的水溶性[6]。實際測試表明，鈣基系統脫除二價汞的效率可以達到90%以上，但是系統對于燃煤鍋爐煙氣中總汞的脫除效率與煙氣中二價汞所占的比例有較強的相關性，由于低階煤中氯含量較低，所以煙氣中單質汞含量較高，而二價汞含量較低，在燃燒低階煤的燃煤電廠中，系統對燃煤鍋爐煙氣中總汞的控制效率較低[7]。

2.3 吸附控制

氣態單質汞難溶于水，若它沒有吸附于顆粒物表面，則很難利用火電廠中現有的除塵設備和脫硫設備將其脫除。活性炭噴射法(ACI)是一種有效控制燃煤煙氣的吸附法，該方法的主要過程是在空預器下游和除塵裝置的上游向燃煤鍋爐煙道中噴入一定量的活性炭，利用活性炭的吸附特性將煙氣中的單質汞吸附，吸附汞的活性炭被除塵裝置脫除[8]。新設計、建造的污泥摻燒鍋爐基本都會在煙道上增加活性炭噴射吸附裝置。

美國已經對電廠進行了ACI技術性能的評價。ACI所用的活性炭可以是商用活性炭，如美國Norit Americas公司生產的標準活性碳DARCO HG，也可以是經過溴化或氯化處理的改性活性碳。所噴入活性炭的量受煙氣中汞含量、允許排放限值和活性炭的吸附性能等多方面的影響。為保證活性炭較高的吸附活性和利用率，活性炭的噴入點應考慮煙氣溫度，并保證與煙氣充分混和。盡管活性炭吸附劑在電廠應用中獲得了很好的脫汞效果，但仍然存在一些問題：(1)由于其價格比較昂貴，即使使用噴入量較小的改性活性炭吸附劑依然具有較高的運行成本；(2)向煙氣中噴入活性炭會增加飛灰中的碳含量，當飛灰中總含碳量(包括未燃盡碳含量和噴入的活性炭含量)超過1%時，會影響飛灰的利用(作為混凝土中水泥的替代物)；(3)在燃用褐煤或者鍋爐煙氣中SO3濃度較高的電廠，ACI 技術的脫汞效果并不理想。

ACI 技術的安裝投資費用很低(3.5～9.2 美元/kW)。ACI 技術的運行費用主要是吸附劑的消耗，在很多情況下，ACI 技術會導致飛灰副產品的銷售受到影響，從而影響經濟效益。若不考慮副產物的污染和銷售問題，ACI 脫汞的費用為13 227.5～66 137.5 美元/kg汞；若考慮到副產物的收入全部損失，則費用為39 682.5～110 229.3 美元/kg汞。

為了使噴射活性炭后的飛灰仍可用于水泥工業，可采用的幾種方法是：(1)通過改變過程變量，實現使用較低的活性炭噴射率就能達到較高的脫除率；(2)使用特殊處理的活性炭，使飛灰吸附劑的混合物也能滿足使用要求；(3)將活性炭的噴射點改在靜電除塵器/布袋除塵器之后，另外再安裝一個布袋除塵器脫除活性炭，這種方法的設備投資成本較高。

國內外一些研究者正在努力開發廉價高效的飛灰改性吸附劑和非炭基改性吸附劑來替代活性炭，如鈣基、銅基、鎂基吸附劑以及硅膠、沸石、膨潤土等，目前尚沒有正式投入商業應用[9]。

2.4 化學氧化法

化學氧化法主要是利用氧化劑或催化劑將煙氣中的Hg0氧化成Hg2+后進行脫除。目前，化學氧化法主要包括光催化氧化、金屬及金屬氧化物催化氧化等[10]。

光催化氧化是指在可見光或紫外光下，采用TiO2基催化劑催化氧化Hg0，催化劑常見的形式有顆粒、纖維、納米管等。許多金屬及金屬氧化物負載在載體上所形成的催化劑也具有良好的脫汞性能。這類金屬及金屬氧化物主要有Pd、Pt、Au、Mn、Ir、Fe2O3、V2O5、Mo2O3、CeO2、WO3等，載體通常為TiO2和SiO2。

3 結 論

(1)活性炭或改性活性炭吸附脫汞技術已較為成熟，通過改性等手段可以提高吸附率，但其汞吸附容量總體偏低，原料消耗成本較高。

(2)若采用光催化劑，能耗大，處理量有限，還需研制能提供特定光源的脫汞設備。從催化機理來看，催化劑存在易失活的風險。

(3)研制廉價且不影響飛灰使用性能的吸附劑是脫汞技術的發展方向。

(4)研制集成于SCR系統的汞氧化催化劑層可降低脫汞成本。

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