工程陶瓷連接力學(xué)性能提升研究進(jìn)展

何 鵬，馮青華，林鐵松，Sekulic P Dusan,2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150001)(2.肯塔基大學(xué)工程學(xué)院，美國(guó) 肯塔基州 列克星敦KY 40506)

青年園地

工程陶瓷連接力學(xué)性能提升研究進(jìn)展

何 鵬1，馮青華1，林鐵松1，Sekulic P Dusan1,2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150001)(2.肯塔基大學(xué)工程學(xué)院，美國(guó) 肯塔基州 列克星敦KY 40506)

當(dāng)前科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展對(duì)工程材料的性能提出了越來(lái)越嚴(yán)苛的要求。工程陶瓷具有高強(qiáng)高硬、優(yōu)異的高溫性能以及耐腐蝕等眾多優(yōu)勢(shì)，已逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的工程金屬材料，被應(yīng)用于一些極端環(huán)境下的各種工程結(jié)構(gòu)中，而陶瓷材料的連接成為該材料成功使用的關(guān)鍵技術(shù)之一。但是現(xiàn)有陶瓷接頭性能相對(duì)于母材較低，導(dǎo)致工程陶瓷連接結(jié)構(gòu)性能不高主要有兩大原因，即陶瓷基體彈性應(yīng)變能的積累和界面脆性反應(yīng)層生成。分別綜述了近年來(lái)不斷涌現(xiàn)的緩解陶瓷基體彈性應(yīng)變能和控制界面脆性反應(yīng)層厚度的各種工藝方法，具體分析了每項(xiàng)工藝方法的理論機(jī)理、適用條件、使用范例以及不足。并對(duì)進(jìn)一步提高工程陶瓷連接結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的理論研究和工藝方法進(jìn)行了展望。

工程陶瓷；連接結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；彈性應(yīng)變能；界面脆性反應(yīng)層；研究進(jìn)展

1 前 言

當(dāng)今，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展日新月異。人類對(duì)未知領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)和開發(fā)利用不斷深入，同時(shí)對(duì)工程材料的使用性能提出了日益嚴(yán)苛的要求。作為傳統(tǒng)工程材料的金屬由于其金屬鍵的固有屬性，具有一些難以克服的固有缺陷，如高溫力學(xué)性能低等。而工程陶瓷為典型的分子鍵或分子鍵和離子鍵共存結(jié)構(gòu)，具有一些金屬不具備的性能屬性，例如高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕以及抗輻射，適用于一些金屬無(wú)法使用的高溫、高腐蝕等極端環(huán)境。

但另一方面，陶瓷材料脆性高、塑韌性差，機(jī)械加工困難，不易于成型具有復(fù)雜形狀的構(gòu)件，因而需要對(duì)陶瓷自身進(jìn)行連接以滿足復(fù)雜形狀的需求；此外，高脆性會(huì)惡化陶瓷材料單獨(dú)使用時(shí)抵抗應(yīng)力和沖擊載荷的能力，因而一般只是作為構(gòu)件的一部分與具有較好塑韌性的金屬進(jìn)行連接整合作為一個(gè)整體。

綜上所述，為了使工程陶瓷材料得到廣泛應(yīng)用，得到高質(zhì)量的陶瓷/陶瓷和陶瓷/金屬結(jié)構(gòu)成為關(guān)鍵。由于陶瓷/陶瓷的連接一般也需要金屬介質(zhì)的引入，所以上述兩個(gè)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)都是陶瓷/金屬的連接，統(tǒng)稱為陶瓷/金屬連接，此處的金屬泛指金屬母材和金屬連接介質(zhì)。現(xiàn)在應(yīng)用最多的方法主要是固態(tài)擴(kuò)散連接和液態(tài)釬焊連接兩大類，可以將擴(kuò)散連接中的固態(tài)中間層和液態(tài)連接中的釬料層統(tǒng)稱為連接添加層。

然而，當(dāng)前在陶瓷構(gòu)件中，陶瓷/金屬接頭性能普遍低于母材，成為限制構(gòu)件使用的薄弱環(huán)節(jié)，其影響因素可分為兩大類：其一，彈性應(yīng)變能在陶瓷基體大量存儲(chǔ)；其二，脆性的界面反應(yīng)層尺度不當(dāng)。本文從上述兩個(gè)方面入手，總結(jié)近年來(lái)最新研究成果，對(duì)改善陶瓷連接結(jié)構(gòu)性能的方法進(jìn)行了綜述。

2 陶瓷基體彈性應(yīng)變能的緩解

2.1 近界面陶瓷(彈性)殘余應(yīng)變能與陶瓷接頭機(jī)械(斷裂)強(qiáng)度

在陶瓷/金屬連接結(jié)構(gòu)中，相對(duì)于陶瓷母材金屬具有較高的熱膨脹系數(shù)(CTE)和較小的彈性模量(E)。在接連過(guò)程降溫階段由于材料CTE失配導(dǎo)致殘余應(yīng)力(簡(jiǎn)稱熱致殘余應(yīng)力或殘余應(yīng)力)產(chǎn)生，見式(1)。

(1)

式中：σ—?dú)堄鄳?yīng)力(N)；E—楊氏模量(GPa)；α—熱膨脹系數(shù)(K-1)；Tb—固態(tài)連接中的連接溫度或者液態(tài)連接中的釬料層熔點(diǎn)(K)；T0—室溫(K)。

使用過(guò)程中陶瓷/金屬連接結(jié)構(gòu)同時(shí)受到機(jī)械載荷(即機(jī)械強(qiáng)度或力學(xué)性能)以及殘余應(yīng)力σ的共同作用。習(xí)慣認(rèn)為殘余應(yīng)力一定程度上可以表征接頭機(jī)械強(qiáng)度。即殘余應(yīng)力越大，其機(jī)械強(qiáng)度也就越小(圖1)，將最大張應(yīng)力作為評(píng)價(jià)接頭機(jī)械強(qiáng)度的判據(jù)。

圖1 接頭力學(xué)性能判據(jù)演變Fig.1 The evolution of strength metric of joint

但是，最大張應(yīng)力單獨(dú)一個(gè)參數(shù)無(wú)法全面評(píng)價(jià)接頭機(jī)械強(qiáng)度，裂紋有時(shí)并不一定起始于張應(yīng)力最大的位置，例如中心裂紋[1]。因而可以使用陶瓷母材的彈性應(yīng)變能Ue,C替代最大張應(yīng)力作為接頭力學(xué)性能的判據(jù)(公式2～6)[2]，以能量原理替代力學(xué)原理(圖1)，綜合考慮殘余應(yīng)力和應(yīng)變對(duì)接頭強(qiáng)度的影響，具有更準(zhǔn)確的指導(dǎo)性[3](圖2)。

圖2 接頭剪切強(qiáng)度隨應(yīng)變能的變化趨勢(shì)[3]Fig.2 Shear strength vs. calculated strain energy in the ceramic[3]

針對(duì)圓柱體連接結(jié)構(gòu)，Park等[3]推導(dǎo)出了彈性應(yīng)變能接頭和機(jī)械強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系及具體計(jì)算公式，見式(2)～(6)：

(2)

(3)

f(ⅡI,Φ)=0.027 ⅡI+0.110Φ+0.491

(4)

(5)

(6)

式中：F——陶瓷母材平均斷裂強(qiáng)度(MPa)；Ue,C——陶瓷基體彈性應(yīng)變能(×10-3，J)；r——接頭半徑(mm)；σYI——添加層屈服強(qiáng)度(MPa)；EC——陶瓷母材彈性模量(GPa)；f(ПI,Φ) ——修正函數(shù)； ПI——添加層局部塑性應(yīng)變因子；Φ——添加層殘余應(yīng)力分布均勻度因子；αM——金屬母材熱膨脹系數(shù)(×10-6，K-1)；αC——陶瓷母材熱膨脹系數(shù)(×10-6，K-1)；αI——添加層熱膨脹系數(shù)(×10-6，K-1)；EI——添加層彈性模量(GPa)；m——指數(shù)因子，m=1,α1>(αM+αC)/2,m=-1,αI<(αM+αC)/2。

公式適用于圓柱形連接結(jié)構(gòu)和方形連接結(jié)構(gòu)(選擇合適參數(shù)代替半徑)；要求母材高度與半徑比值h/r大于1.5，此時(shí)忽略形狀參數(shù)h/r的影響；要求添加層厚度t在母材寬度的1/40～1/6之間，此范圍忽略添加層厚度t的影響。

2.2 硬/軟添加層

添加層可以一定程度上降低Ue,C，可以液態(tài)或固態(tài)形式引入。根據(jù)材料的物理性能，可以分為兩種：一種是具有較高CTE和較低彈性模量的塑韌性材料，如Al[4], Ag, Cu[5], Ni[6], Ti，它可以利用自身的塑性變形將Ue,C轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨硭苄詰?yīng)變能(Up,I)；另一種是具有較低CTE和較高彈性模量的硬質(zhì)材料，如W、Mo[7]、Nb、Al2O3[8]，它可以利用較低CTE實(shí)現(xiàn)陶瓷/金屬熱膨脹的平穩(wěn)過(guò)渡，實(shí)現(xiàn)從源頭減少接頭Ue,C的產(chǎn)生。

軟/硬添加層的聯(lián)合使用可以進(jìn)一步減弱接頭Ue,C，但是，并非所有排列方式都會(huì)起到改良效果，只有當(dāng)添加層采取“陶瓷母材(硬)/軟添加層/硬添加層/軟添加層”的軟/硬交替的排列才會(huì)起到弱化Ue,C的效果，而相反的排列則會(huì)起到增大接頭Ue,C。

針對(duì)Si3N4/Inconel 718[3]連接結(jié)構(gòu)，通過(guò)計(jì)算和試驗(yàn)表明(表1)：將硬質(zhì)添加層置于陶瓷基體和軟添加層之間相較于單層軟添加層會(huì)產(chǎn)生更大的Ue,C，其主要原因是具有較大屈服強(qiáng)度的硬質(zhì)添加層不利于Ue,C向Up,I的轉(zhuǎn)化和殘余應(yīng)力的均勻分布。

表1 不同添加層布置對(duì)Si3N4/Inconel 718接頭性能的影響

Si3N4/14NiCr14的連接試驗(yàn)[9]也證明：相較于單層硬質(zhì)添加層，“陶瓷母材(硬)/軟添加層/硬添加層/軟添加層/金屬母材”軟/硬交替的排列模式緩解Ue,C的效果較優(yōu)(圖3)。

圖3 Si3N4/14NiCr14接頭彎曲強(qiáng)度隨添加層種類不同的變化規(guī)律： (a) 4種接頭結(jié)構(gòu)示意圖，(b) 4種接頭的彎曲強(qiáng)度[9]Fig.3 Flexural strength results of the Si3N4/14NiCr14 joints with different filler arrangements: (a) schematic illustration of the four different investigated brazed joints and (b) summary of the flexural strength results of the different brazed joints[9]

2.3 界面結(jié)構(gòu)修飾

界面結(jié)構(gòu)修飾是指在陶瓷母材表面或固態(tài)中間層上布置具有特定幾何形狀的中空結(jié)構(gòu)，來(lái)降低存儲(chǔ)在接頭附近Ue,C以提高接頭的力學(xué)性能。

首先，當(dāng)對(duì)陶瓷基體進(jìn)行表面修飾時(shí)，采用金屬質(zhì)液態(tài)釬料去填充基體中空結(jié)構(gòu)，在陶瓷表面修飾層形成一層陶瓷/金屬交替三維結(jié)構(gòu)，其CTE介于陶瓷基體與金屬質(zhì)釬料，會(huì)減弱Ue,C的產(chǎn)生。此外，陶瓷表面中空結(jié)構(gòu)還可以通過(guò)減小有效連接面積降低Ue,C，以及實(shí)現(xiàn)“釘扎”強(qiáng)化，以上作用可共同改善接頭性能。

可以利用機(jī)械切割的方式在陶瓷表面加工出矩形、等腰三角形和正弦波3種槽狀中空結(jié)構(gòu)，并采用不同的母材和添加層，獲得了力學(xué)性能較好的接頭[10](表2)。

表2 陶瓷基體表面不同中空結(jié)構(gòu)對(duì)接頭力學(xué)性能的影響[10]

C/C復(fù)合材料是一種非致密材料，在碳纖維和基體之間一般會(huì)分布微小的空隙，研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)連接該材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種空隙有利于液態(tài)釬料的滲入，形成CTE過(guò)渡減小Ue,C。為進(jìn)一步強(qiáng)化上述效果，可以采用機(jī)械扎孔的方式[11]在C/C母材表面加工出深淺交錯(cuò)分布的小孔，并成功連接了C/C復(fù)合材料/TiAl結(jié)構(gòu)(圖4)。相較于平界面，密布小孔的界面結(jié)構(gòu)提高接頭強(qiáng)度大約150%。

圖4 C/C表面結(jié)構(gòu)修飾及其界面組織和力學(xué)性能：(a) 錐孔分布，(b) 界面組織，(c) 抗剪強(qiáng)度[11]Fig.4 Surface structure of C/C, microstructrue and shear strength of corresponding joints: (a) cone arrangements, (b) interface microstructure and (c) shear strength[11]

接頭力學(xué)性能也因陶瓷表面中空結(jié)構(gòu)的形狀和排列方式的差異而不同。采用Sn-Ag-Ti釬料激光釬焊SiC與C45E鋼[12]，接頭剪切強(qiáng)度因陶瓷表面結(jié)構(gòu)而異：平直界面19.1 MPa，淺槽結(jié)構(gòu)5.2 MPa，深錐孔結(jié)構(gòu)24.5 MPa。當(dāng)中空結(jié)構(gòu)的深寬比較小時(shí)，CTE過(guò)渡效果有限，而另一方面增加了釬料與母材的接觸面積，界面脆性反應(yīng)層增多，降低了接頭力學(xué)性能(圖5)。因而陶瓷表面的中空結(jié)構(gòu)傾向于具有較大的深寬比。采用AgCuTi連接C-SiC/TC4結(jié)構(gòu)[13]，陶瓷基體表面圓孔的尺寸和排列方式也同樣對(duì)接頭機(jī)械強(qiáng)度有影響(圖6)，具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

陶瓷表面中空結(jié)構(gòu)的加工方式有接觸式的機(jī)械加工和非接觸式的能量加工，一般而言，接觸式加工引入的應(yīng)力相對(duì)較大，而結(jié)構(gòu)陶瓷硬度高、脆性強(qiáng)，加工過(guò)程中易出現(xiàn)裂紋，所以非接觸加工是未來(lái)發(fā)展的方向。陶瓷表面中空結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸以及排列方式都會(huì)對(duì)接頭性能產(chǎn)生影響。

圖5 陶瓷基體表面激光結(jié)構(gòu)修飾：(a) 錐孔，(b) 交錯(cuò)淺槽[12]Fig.5 Laser induced structures on the ceramic joining surfaces: (a) cones and (b) crossed channels[12]

圖6 C-SiC表面結(jié)構(gòu)修飾及對(duì)應(yīng)接頭的力學(xué)性能：(a)陶瓷表面結(jié)構(gòu)示意圖，(b)對(duì)應(yīng)不同陶瓷表面的接頭剪切強(qiáng)度[13]Fig.6 The surface structure of C-SiC and shear strength of corresponding joints: (a) schematic illustration of the different interface structures and (b) shear strength results of the different interface[13]

其次對(duì)中間層進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾又分為兩種情況：第一種是指中空結(jié)構(gòu)基本不被填充，而第二種情況則相反。

針對(duì)第一種情況，一般采用易于釋放應(yīng)變能的軟中間層。習(xí)慣認(rèn)為，連接界面面積越大，接頭力學(xué)性能越好。但由公式(3)可知：接觸面積減小會(huì)降低了存儲(chǔ)在接頭的Ue,C，反而在一定范圍內(nèi)提高了接頭的力學(xué)性能，其次中空結(jié)構(gòu)還可以阻止裂紋擴(kuò)展。

采用Ti/Cu/Ni(垂直分布有中空通道)的多層添加層連接Si3N4/Inconel 718[14]，其中Ti/Cu層較薄，作為接觸反應(yīng)釬焊的媒介與Si3N4反應(yīng)，而Ni層(垂直分布有中空通道)較厚，作為釋放Ue,C的媒介(圖7)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Ni中間層通道面積占總連接界面的16%左右時(shí)，接頭的室溫剪切強(qiáng)度最高。

圖7 不同中空結(jié)構(gòu)中間層對(duì)接頭力學(xué)性能的影響：(a)裝配有中空結(jié)構(gòu)中間層的方形接頭，(b)實(shí)測(cè)和預(yù)測(cè)接頭剪切強(qiáng)度[14]Fig.7 The hollow structure of Ni-interlayer and shear strength of corresponding joints: (a) schematic of a rectangular model joints with patterned interlayer and (b) shear test results and the predicted strength[14]

還可以采用疏松態(tài)的海綿Ni作為中間層[15]對(duì)ZrB2-SiC/Nb結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散連接，充分利用海綿Ni的非致密的形狀特性，減小Ue,C累積。同時(shí)還研究了中間層厚度對(duì)接頭力學(xué)性能的影響，當(dāng)海綿Ni層厚度為4 mm時(shí)強(qiáng)度最高達(dá)到155.6 MPa。

而對(duì)于第二種情況，首先選擇一種高熔點(diǎn)材料在接頭構(gòu)建固態(tài)“骨架”，然后使液態(tài)釬料完全將中空結(jié)構(gòu)填充，釬料采用小彈性模量的軟金屬。該方法主要是利用軟金屬釋放Ue,C的同時(shí)，通過(guò)固態(tài)“骨架”將軟金屬分割成眾多互不接觸的獨(dú)立單元，每個(gè)單元的軟金屬在降溫時(shí)的“溫度—體積響應(yīng)”矢量相互抵消(圖8)，降低焊縫的整體CTE、減弱Ue,C。

圖8 固態(tài)“骨架”—軟金屬填充結(jié)構(gòu)Fig.8 Schematic illustration of solid net filled with soft metal

對(duì)比采用AgCuTi/Cu mesh/AgCuTi復(fù)合添加層和AgCuTi/Cu foil/AgCuTi連接Si3N4/Invar[16]，試驗(yàn)結(jié)果表明：相比以Cu foil為中間層，采用Cu mesh的接頭室溫剪切強(qiáng)度提高了近80%。

Zhu等[17]則系統(tǒng)對(duì)比了采用TiNi/Mo net與TiNi/Mo foil以及CuTiNi/Mo net與CuTiNi/Mo foil為添加層連接Al2O3/Nb，證明采用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中間層遠(yuǎn)優(yōu)于連續(xù)中間層結(jié)構(gòu)。

雖然，當(dāng)前雖然從理論研究和試驗(yàn)驗(yàn)證都證明了在陶瓷母材以及中間層上進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾可以一定程度上提高接頭機(jī)械性能，但是對(duì)一些細(xì)節(jié)問(wèn)題還缺少系統(tǒng)地研究，例如中空結(jié)構(gòu)的不同幾何形狀對(duì)殘余應(yīng)力分布的不同影響效果和機(jī)理。

2.4 復(fù)合釬料

該方法(表3)主要從3個(gè)方面提高接頭機(jī)械強(qiáng)度：①主要是借鑒復(fù)合材料制備的思想(公式7～8)，在形成的金屬質(zhì)為基的接頭中引入小尺度增強(qiáng)相(PS)，該增強(qiáng)相要求具有低CTE和高彈性模量E。單純的金屬質(zhì)接頭被改造為彌散分布有細(xì)小PS的金屬基復(fù)合材料，CTE減小，從而緩解接頭與陶瓷母材的ΔCTE來(lái)減小Ue,C的產(chǎn)生；②提高了接頭的彈性模量(E)和硬度(H)；③高熔點(diǎn)PS會(huì)同時(shí)提高接頭的高溫性能。

(7)

式中:αC#——復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)(×10-6，K-1)；

αS——增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)(×10-6，K-1)；

αM#——基體熱膨脹系數(shù)(×10-6，K-1)；

VS——增強(qiáng)相體積含量(%)。

(8)

基于上述需要，引入的PS需要具備以下要求：低CTE、高彈性模量、高硬度，與釬料基體具有良好潤(rùn)濕性，高熔點(diǎn)、小尺度、分布彌散。當(dāng)前使用較多的是一些硬質(zhì)金屬或陶瓷相，一般以細(xì)小的顆粒狀(p)、纖維狀(f)或管狀(t)的形態(tài)分布于金屬基體上。

而且要求PS與金屬基體具有很好的潤(rùn)濕性，最好二者可以進(jìn)行一定程度的物理化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)程度強(qiáng)弱的不同，反應(yīng)可以分為兩種：其一，PS主要構(gòu)成不變，反應(yīng)僅局限在PS/基體界面微區(qū)，例如一定程度的固溶；其二，PS完全生成于金屬基體與初始添加相(Pf)的原位反應(yīng)。

要最大程度降低Ue,C，應(yīng)嚴(yán)格控制增強(qiáng)相的比例。這主要是因?yàn)殡S著PS的比例逐漸增多，接頭CTE逐漸減小，陶瓷基體與接頭的ΔCTE降低，有利于削弱Ue,C的產(chǎn)生；另一方面，接頭彈性模量和屈服強(qiáng)度逐步加大，不利于Ue,C的釋放。除卻上述原因之外還有一些其他原因可以歸結(jié)于本文介紹的其他機(jī)理，比如隨PS增多，接頭基體組織被細(xì)化、釬料流動(dòng)性降低、以及和基體的反應(yīng)層厚度降低，這些都會(huì)對(duì)接頭力學(xué)性能產(chǎn)生或好或壞的影響。

表3 復(fù)合釬料增強(qiáng)相的種類和含量對(duì)接頭力學(xué)性能的影響

在AgCuTi+TiN體系中，增強(qiáng)相TiN性質(zhì)穩(wěn)定，不與活性元素Ti反應(yīng)生成新相，僅在周圍進(jìn)行微弱界面反應(yīng)形成TiN1-x薄層，促進(jìn)AgCuTi對(duì)TiN的潤(rùn)濕。AgCuTi+TiN使用AgCuTi+TiN復(fù)合釬料連接Si3N4/Invar[23]，通過(guò)利用復(fù)合材料CTE的計(jì)算公式(公式7)，得出隨TiN含量增加，接頭的CTE直線減小(圖9)，有利于提高接頭力學(xué)性能。在連接Si3N4/AgCuTi+TiN/42CrMo結(jié)構(gòu)[24]時(shí)，有限元模擬(FEM)揭示隨著TiN含量增加接頭殘余應(yīng)力先減小后增大，這是由接頭CTE的降低和彈性模量的增加共同作用造成。當(dāng)TiN含量較小時(shí)，CTE降低對(duì)Ue,C影響較大；而含量較大時(shí)，彈性模量增加的效果更大。同時(shí)，接頭剪切強(qiáng)度先減小后增大，而且強(qiáng)度最大點(diǎn)正好重合與殘余應(yīng)力最小點(diǎn)(圖 9)。

圖9 TiNp 含量對(duì)接頭物理性能的影響：(a) TiNp含量對(duì)Si3N4/AgCuTi+TiN/Invar 接頭焊縫CTE的影響[23]，(b) TiNp含量對(duì) Si3N4/AgCuTi+TiN/42CrMo接頭最大軸向張應(yīng)力和彎曲強(qiáng)度的影響[24]Fig.9 Physical properties versus TiNp: (a) CTE of brazing seams versus TiNp content in Si3N4/AgCuTi+TiN/Invar joint[23] and (b) maximum axial tensile residual stresses and four-point bending strength versus TiNpcontent in Si3N4/AgCuTi+TiN/42CrMo joint[24]

采用Ag-Cu-Ti-TiH2+BN[31]為釬料也可以緩解SiO2-BN/Invar接頭的殘余應(yīng)力(圖10)，獲得比無(wú)增強(qiáng)相更好的接頭強(qiáng)度。

圖10 采用Ag-Cu-Ti和復(fù)合釬料的Z軸殘余應(yīng)力對(duì)比[31]Fig.10 Comparison of residual stress distribution in Z-direction of Invar/SiO2-BN joints brazed with Ag-Cu-Ti and Ag-Cu- Ti-TiH2+BN[31]

但是，針對(duì)于相同的連接母材和金屬基釬料，PS的種類以及其添加模式的不同都會(huì)對(duì)接頭力學(xué)性能產(chǎn)生不同的優(yōu)化效果，此方面還缺少系統(tǒng)研究。

2.5 全陶瓷質(zhì)接頭

接頭的完全陶瓷化可以最大程度上減小陶瓷母材與金屬添加層的CTE失配來(lái)降低Ue,C。同時(shí)，相較于金屬質(zhì)接頭，最大程度提高了接頭的高溫性能。但是，該方法只適用于陶瓷自身連接。

Pinc等[35]在ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷之間預(yù)置與母材成分接近的ZrB2和SiC粉末作為中間層，然后利用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)的強(qiáng)脈沖電流的等離子活化、熱壓和電阻加熱作用，將陶瓷連接和陶瓷制備過(guò)程融于一體，實(shí)現(xiàn)了ZrB2-SiC/ZrB2-SiC接頭的無(wú)應(yīng)力連接，而且由于添加層與母材組份基本一致，因而最大程度上提高了結(jié)構(gòu)的高溫性能。該工藝缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，機(jī)理研究還不夠完善。

使用活性金屬Ti箔成功實(shí)現(xiàn)了亞化學(xué)計(jì)量比碳化物陶瓷ZrC1-x的無(wú)應(yīng)力連接[36]。該實(shí)驗(yàn)主要是利用碳原子在碳化物陶瓷ZrC1-x中的空位擴(kuò)散以及ZrC與TiC互溶原理，形成ZrC1-x/(Zr, Ti)C1-x/ZrC1-x平緩過(guò)渡接頭。但是該方法適用材料有限，且隨著碳化物母材中空位濃度的提高，母材性能下降，這也限制了此方法的應(yīng)用。

綜上所述，各種工藝方法均可在一定程度上降低Ue,C來(lái)提高接頭機(jī)械強(qiáng)度，針對(duì)一種連接結(jié)構(gòu)，各種工藝具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，同樣也具有其固有的不足。因而，聯(lián)合使用多種方法綜合各種方法的有益效果也不失為一個(gè)亟待深入的研究領(lǐng)域。同時(shí)，新工藝的提出也勢(shì)在必行。

3 接頭本身強(qiáng)度的調(diào)控

提高接頭性能，除降低接頭Ue,C之外，還可以通過(guò)控制接頭性能薄弱相的生成，該薄弱相是指脆性較強(qiáng)的界面反應(yīng)層。該脆性反應(yīng)層對(duì)接頭機(jī)械強(qiáng)度起到正反兩方面的作用：一是由于反應(yīng)層與陶瓷基體具有CTE差異，反應(yīng)層厚度越大，則接頭Ue,C越大，惡化接頭力學(xué)性能；二是足夠尺度的反應(yīng)層可以將機(jī)械載荷轉(zhuǎn)移至塑形較好的添加層中，從而優(yōu)化接頭性能。以此為出發(fā)點(diǎn)，應(yīng)通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)和添加層成分來(lái)嚴(yán)格控制界面反應(yīng)的進(jìn)程。

首先，最常用的方法是通過(guò)減小連接時(shí)的溫度和時(shí)間來(lái)減弱接頭界面反應(yīng)的進(jìn)行，以減少界面反應(yīng)化合物相的產(chǎn)生，特別是層狀產(chǎn)物。當(dāng)連接ZrC-SiC/Ti/ZrC-SiC[37]時(shí)，溫度升高，界面反應(yīng)層厚度增加(圖11)，使接頭剪切強(qiáng)度先升高后減小，在1000 ℃時(shí)達(dá)到最大值149 MPa。

圖11 不同溫度下ZS/Ti界面微觀組織的SEM照片：(a) 1100 ℃，(b) 1200 ℃[37]Fig.11 SEM images of effect of bonding temperature on microstructure of ZS/Ti/ZS joints: (a) 1100 ℃ and (b) 1200 ℃[37]

其次，還可以可以通過(guò)嚴(yán)格控制添加層內(nèi)參與界面反應(yīng)的元素分布和濃度來(lái)控制界面反應(yīng)。

研究發(fā)現(xiàn)，相較于AgCuTi/Cu foil/AgCuTi添加層，AgCuTi/Cu mesh/AgCuTi[38]連接的ZrB2-SiC-C/GH99接頭剪切強(qiáng)度有較大提高。其中一個(gè)原因是相較于Ag和Cu，Ti更易和GH99中的Ni反應(yīng)，因而Ti元素會(huì)穿過(guò)Cu網(wǎng)遠(yuǎn)離ZrB2-SiC-C基體，減小陶瓷基體一側(cè)TiC和Ti3SiC2的生成，提高強(qiáng)度(圖12)。

圖12 不同添加層對(duì)ZSC/GH99 joints對(duì)接頭力學(xué)性能影響：(a) ZSC /Ag-Cu-Ti/Cu mesh/Ag-Cu-Ti/GH99的結(jié)構(gòu)示意圖， (b) 3種不同添加層ZSC/GH99接頭力學(xué)性能[38]Fig.12 Strength results of the ZSC/GH99 joints with different filler arrangements: (a) sketch of assembly configuration of ZSC/GH99 joints brazed with Ag-Cu-Ti/Cu mesh/Ag-Cu-Ti composite foils and (b) shear strength of three kinds of ZSC/GH99 joints[38]

采用Ag-Cu-Ti+TiN/Cu/Ag-Cu 三層中間層成功可以實(shí)現(xiàn)Si3N4/Invar結(jié)構(gòu)[39]的高強(qiáng)度連接，相對(duì)于單層Ag-Cu-Ti+TiN釬料，Cu中間層不僅可以有效釋放接頭中的殘余應(yīng)力，同時(shí)還可以阻止Ti與Invar脆性反應(yīng)產(chǎn)物Fe2Ti、Ni3Ti的生成，使室溫剪切強(qiáng)度提高了47.9%。

此外，在使用復(fù)合釬料時(shí)，釬料基體中的活性元素同時(shí)參與兩種反應(yīng)：母材/釬料基體界面反應(yīng)；釬料基體與Pf反應(yīng)。此時(shí)，隨著Pf增加，活性元素濃度降低，從而減緩母材的界面反應(yīng)，以調(diào)控母材界面脆性反應(yīng)層的生成。例如，C-C/TiCuZrNi+C nano tube/TC4接頭[30]中，Ti優(yōu)先于C nano tube反應(yīng)生成TiC顆粒，可以通過(guò)調(diào)節(jié)Pf含量，控制C-C母材側(cè)TiC層厚度。

但是，針對(duì)一個(gè)具體的接頭，究竟熱致殘Ue,C的作用占主導(dǎo)，還是自身強(qiáng)度起主要作用，還缺少一個(gè)系統(tǒng)的量化分析，同時(shí)也缺少一個(gè)同時(shí)融入兩個(gè)因素的理論模型去解釋和預(yù)測(cè)；而且上述兩個(gè)影響因素相互耦合、非常復(fù)雜，例如不同材質(zhì)和尺度的界面反應(yīng)層與母材的連接具有不同的自身抗載荷能力，但同時(shí)它還具有不同的CTE，從而產(chǎn)生不同Ue,C，兩個(gè)因素聯(lián)合控制接頭性能。所以，當(dāng)前的機(jī)理研究基本還處于單個(gè)因素的獨(dú)立分析，而且是以定性分析為主，缺少多個(gè)因素的共同和定量分析，有待進(jìn)一步的研究。

4 結(jié) 語(yǔ)

工程陶瓷以其高強(qiáng)高硬、高溫力學(xué)性能優(yōu)異以及耐腐蝕等眾多優(yōu)異性能被越來(lái)越多的應(yīng)用于高強(qiáng)載荷、高溫以及酸堿腐蝕等極端環(huán)境中。針對(duì)工程陶瓷連接結(jié)構(gòu)性能較低的問(wèn)題，主要有內(nèi)外兩個(gè)原因限制其接頭力學(xué)性能的提高，即連接界面脆性反應(yīng)層的形成和陶瓷母材彈性應(yīng)變能的累積。針對(duì)以上兩個(gè)因素，人們提出許多可行的工藝方法。

(1)陶瓷母材彈性應(yīng)變能的減弱。相較于界面附近熱致殘余應(yīng)力，彈性應(yīng)變能更能準(zhǔn)確的表征判斷接頭性能。通過(guò)采用軟/硬添加層、界面結(jié)構(gòu)修飾、復(fù)合釬料以及接頭陶瓷化等方法，可以從彈性應(yīng)變能的產(chǎn)生和釋放兩個(gè)方面降低其在陶瓷內(nèi)的累積。

(2)界面脆性反應(yīng)層厚度的嚴(yán)格控制。界面反應(yīng)產(chǎn)物一般為脆性相，是接頭的薄弱環(huán)節(jié)，其厚度應(yīng)得到嚴(yán)格控制。可以通過(guò)連接溫度和時(shí)間的優(yōu)化、對(duì)母材/添加層界面附近活性元素的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)兩大類方法來(lái)強(qiáng)化該薄弱環(huán)節(jié)。

(3)各種工藝方法都有其優(yōu)勢(shì)和不足，單獨(dú)一種方法作用有限，通過(guò)多種工藝方法的綜合利用可以在更大程度上提高陶瓷連接結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。

References

[1] Bartlett A, Evans A G.ActaMetallurgicaetMaterialia[J], 1993, 41(2): 497-504.

[2] Blackwell B E.ThesisforDoctorate(博士論文)[D/OL]. Cambridge: Massachusetts Institute of Technology, 1996.

[3] Park J W, Mendez P F, Eagar T W.ActaMaterialia[J], 2002, 50(5): 883-899.

[4] Suganuma K, Okamoto T, Koizumi M,etal.JournalofMaterialsScienceLetters[J], 1985, 4(5): 648-650.

[5] Chang H, Choi S C, Park S W,etal.JournalofMaterialsEngineeringandPerformance[J], 2002, 11(6): 640-644.

[6] Yuan B, Zhang G J.ScriptaMaterialia[J], 2011, 64(1): 17-20.

[7] Wu Mingfang(吳銘方), Ma Cheng(馬 騁), Yang Min(楊 敏),etal.WeldingTechnique(焊接技術(shù)) [J], 2006, 35(3): 18-19.

[8] Shen Y, Li Z, Hao C,etal.JournaloftheEuropeanCeramicSociety[J], 2012, 32(8): 1769-1774.

[9] Blugan G, Kuebler J, Bissig V,etal.CeramicsInternational[J], 2007, 33(6): 1033-1039.

[10]Xiong Jiangtao(熊江濤), Li Jinglong(李京龍), Zhang Fusheng(張賦升). China, 200610042815.1 [P].2006-10-25.Http://www.soopat.com/Patent/200610042815.

[11]Wang H, Cao J, Feng J.ScriptaMaterialia[J], 2010, 63(8): 859-862.

[12]Südmeyer I, Hettesheimer T, Rohde M.CeramicsInternational[J], 2010, 36(3): 1083-1090.

[13]Hernandez X, Jiménez C, Mergia K,etal.JournalofMaterialsEngineeringandPerformance[J], 2014, 23(8): 3069-3076.

[14]Park J W, Eagar T W.ScriptaMaterialia[J], 2004, 50(4): 555-559.

[15]Yang W, He P, Lin T,etal.MaterialsScienceandEngineering:A[J], 2013, 573: 1-6.

[16]Tian X Y, Feng J C, Shi J M,etal.CeramicsInternational[J], 2015, 41(1): 145-153.

[17]Dingyi Z, Mingliang M, Zhihao J,etal.JournalofMaterialsProcessingTechnology[J], 1999, 96(1): 19-21.

[18]He Y, Zhang J, Li X.MaterialsScienceandEngineering:A[J], 2014, 616: 107-115.

[19]He Y M, Zhang J, Wang X,etal.JournalofMaterialsScience[J], 2011, 46(8): 2796-2804.

[20]Zhang J, He Y M, Sun Y,etal.CeramicsInternational[J], 2010, 36(4): 1397-1404.

[21]He Y M, Zhang J, Liu C F,etal.MaterialsScienceandEngineering:A[J], 2010, 527(12): 2819-2825.

[22]He Y M, Zhang J, Sun Y,etal.JournaloftheEuropeanCeramicSociety[J], 2010, 30(15): 3245-3251.

[23]Wang T, Liu C, Leinenbach C,etal.MaterialsScienceandEngineering:A[J], 2016, 650: 469-477.

[24]Wang T, Zhang J, Liu C,etal.CeramicsInternational[J], 2014, 40(5): 6881-6890.

[25]Wang T, Ivas T, Leinenbach C,etal.JournalofAlloysandCompounds[J], 2015, 651: 623-630.

[26]Zhao Y X, Wang M R, Cao J,etal.Materials&Design[J], 2015, 76: 40-46.

[27]Dai X, Cao J, Liu J,etal.Materials&Design[J], 2015, 87: 53-59.

[28]Dai X, Cao J, Chen Z,etal.CeramicsInternational[J], 2016, 42(5): 6319-6328.

[29]Zhou Y H, Liu D, Niu H W,etal.Materials&Design[J], 2016, 93: 347-356.

[30]Song X, Li H, Zeng X.JournalofAlloysandCompounds[J], 2016, 664: 175-180.

[31]Wang Y, Yang Z W, Zhang L X,etal.JournalofMateriomics[J], 2016, 2(1): 66-74.

[32]Yang M, Lin T, He P,etal.MaterialsScienceandEngineering:A[J], 2011, 528(9): 3520-3525.

[33]He P, Yang M, Lin T,etal.JournalofAlloysandCompounds[J], 2011, 509(29): L289-L292.

[34]Yang M, Lin T, He P,etal.CeramicsInternational[J], 2011, 37(8): 3029-3035.

[35]Pinc W R, Di Prima M, Walker L S,etal.JournaloftheAmericanCeramicSociety[J], 2011, 94(11): 3825-3832.

[36]Pan R, Wei H, Lin T,etal.ScriptaMaterialia[J], 2016, 112: 42-45.

[37]Song Changbao(宋昌寶), Lin Tiesong(林鐵松), He Peng(何 鵬),etal.CementandConcreteComprise(硅酸鹽學(xué)報(bào))[J], 2014, 42(3): 275-279.

[38]Tian X Y, Feng J C, Shi J M,etal.CeramicsInternational[J], 2015, 41(1): 145-153.

[39]Wang T, Ivas T, Lee W,etal.CeramicsInternational[J], 2016, 42(6): 7080-7087.

(編輯 蓋少飛)

Research Advances on Mechanical Property Improvement of Engineering Ceramic Joints

HE Peng1, FENG Qinghua1, LIN Tiesong1, Dusan P Sekulic1,2

(1.State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China) (2.College of Engineering, University of Kentucky, Kentucky Lexington, KY 40506, USA)

With the rapid development of science and technology, more and more stringent requirements for the properties of engineering materials are put forward. Engineering ceramics possess multiple advantages such as high strength and hardness, excellent resistance to high temperature and corrosion. With the gradual application of the engineering ceramics in extreme environment as alternatives for traditional metallic materials, the joining techniques of these ceramics appear to be one of the critical issues before used successfully. However, currently the properties of the joints of the ceramics are much lower than that of the matrix themselves, which are mainly due to two reasons. One is the accumulation of elastic strain energy in the ceramic matrix, and the other is the formation of the brittle reaction layer at the interface. In this review, various techniques emerging in recent years are introduced for the relief of the elastic strain energy of the ceramic base materials and the control of the thickness of the brittle reaction layer at the interface, whose basic theories, condition of use, examples of application, and disadvantages are analyzed in detail. At last, an outlook is provided for the theoretical research and technical procedures for the further development of mechanical properties of the joint structures of engineering ceramics.

engineering ceramics; joining structure; mechanical properties; elastic strain energy; brittle reaction layer at the interface; research development

2016-07-30

國(guó)家自然基金(51474081,51475103);黑龍江省杰出青年基金(JC2015011)

何 鵬，男，1972年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: hepeng@hit.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.02.05

TQ174.6

A

1674-3962(2017)02-0112-10