磁性功能材料應用于食品中有毒有害物質檢測的研究進展

劉曉星，謝書宇，陳冬梅，潘源虎，朱愈斐，王 旭，彭大鵬，黃玲利，王玉蓮，陶燕飛*，袁宗輝

（華中農業大學 國家獸藥殘留基準實驗室，農業部食品安全評價重點開放實驗室，湖北 武漢 430070）

磁性功能材料應用于食品中有毒有害物質檢測的研究進展

劉曉星，謝書宇，陳冬梅，潘源虎，朱愈斐，王 旭，彭大鵬，黃玲利，王玉蓮，陶燕飛*，袁宗輝

（華中農業大學 國家獸藥殘留基準實驗室，農業部食品安全評價重點開放實驗室，湖北 武漢 430070）

磁性固相萃取是近年來不斷發展的一種樣品前處理技術，而磁性功能材料作為磁性固相萃取的吸附劑，由于其獨特的物理和化學特性引起廣泛關注。本文總結分析了2010年以來磁性功能材料在食品中農藥、獸藥、合成色素、及其他有毒有害物質檢測應用方面的研究進展，以期為食品安全檢測新技術的推廣應用提供參考。

磁性功能材料；磁性固相萃取；農藥殘留；獸藥殘留；色素殘留

樣品前處理是分析過程中最基本的步驟，也是影響分析靈敏度、準確性、可靠性的直接因素。不充分的樣品前處理會導致目標化合物丟失、樣品污染等各種問題，從而影響分析結果。而且，分析過程中，樣品處理引起的誤差是無法通過分析儀器來校正的，因此樣品前處理是保證分析結果準確性的關鍵步驟之一。

固相萃取是從復雜樣品中分離目標化合物最常用的樣品前處理方法，它的優勢在于具有較高的樣品處理通量、良好的回收率和重現性、少量的有機溶劑消耗、多種分離模式以及易于實現自動化[1]。但傳統固相萃取存在必需固相萃取柱、耗時長、吸附劑吸附性能較差、容量低和重復使用率低等問題。因此，在過去的5 年里新型的固相萃取方法，如固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）、分散固相萃?。╠ispersive solid-phase extraction，DSPE）、磁性固相萃?。╩agnetic solid-phase extraction，MSPE）、分子印跡固相萃取（molecularly imprinted solid-phase microextraction，MISPME）等，都被用于克服這些缺點。在這些方法中，MSPE作為一種綠色、高效、快速、操作簡便的樣品前處理技術脫穎而出，它最主要的優勢是不需要萃取柱，并且目標化合物能從固定相上簡單、快速地分離，省略了過濾或和離心分離的步驟[2]。除了合適的樣品處理技術，尋找新型、高效的固相吸附劑也是一項挑戰。近年來，在MSPE中，很多磁性吸附劑被不斷合成，也在應用中取得了很好的效果。作為MSPE的吸附劑的磁性功能化材料的研制是研究的熱點。本文總結分析了2010年以來磁性功能材料作為吸附劑在食品中農藥、獸藥、合成色素、及其他有毒有害物質檢測的應用研究進展，期望對食品安全檢測新技術的推廣應用提供參考。

1 MSPE概述

圖1 磁性固相萃取技術流程圖[[22]]Fig.1 Flow diagram of magnetic solid-phase extraction[2]

MSPE是將磁性納米顆粒分散于樣品溶液或懸浮液中，經過一定時間的吸附，然后在外部磁場的作用下，將帶有待測物的磁性納米顆粒從樣品溶液或懸浮液中分離出來，最后用適當的溶劑將待測物洗脫，從而將待測物從基質中分離出來的方法[2]（圖1）。相比于傳統的固相萃取方法，MSPE有以下五方面的優勢：1）該方法消耗的有機溶劑相對較少，磁性功能吸附劑經適當處理后可以重復利用[3-4]，綠色環保；2）少量的吸附劑能在較短的時間內將待測物從樣品中分離富集，不需要固相萃取柱，避免了耗時的過柱過程以及過柱堵塞等問題，簡化了萃取的程序[5]；3）由于自身的磁響應性，吸附著待測物的磁性吸附劑可在外部磁場作用下，快速地從樣品溶液或懸浮液中分離，省去了離心和過濾步驟；4）由于其納米量級、高比表面積、高吸附容積及可修飾性，磁性吸附劑對待測物有較高的選擇性[6-7]；5）整個過程的自動化是較易通過相關技術實現的[8]?；谝陨蟽烖c，MSPE已經越來越多地用于樣品分析的預處理，并取得了良好的效果。

2 磁性功能材料

磁性功能材料是MSPE技術的核心[8]。在MSPE中，1～100 nm的磁性功能納米材料由于其超順磁性、高度的分散性、高比表面積和高吸附容積[5]得到了廣泛的應用。

磁性功能材料，即人工合成磁性材料，包括磁性和非磁性成分兩部分，其中磁性成分包括金屬（Fe、Co、Ni及其氧化物（MFe2O4，M＝Fe、Co、Cu、Mn等）和合金（Fe-Co、Ni-Fe等），非磁性成分可以是不同的無機物（二氧化硅、氧化鋁等）或有機物（纖維素、殼聚糖、藻酸鹽、聚丙烯酰胺等）[9]。

由于Co、Ni、Cr等金屬會對人體和環境產生危害，因此常用的MSPE吸附劑一般都由鐵礦物或磁性鐵氧化物納米顆粒組成，如Fe3O4、γ-Fe2O3等。這些磁性納米顆粒制備簡單，有良好的超順磁性、較高的比表面積和易修飾性[10]。但若僅以Fe3O4、γ-Fe2O3作為吸附劑，則磁性顆粒容易發生團聚現象，導致吸附選擇性差、富集效果降低，不宜用于復雜樣品基質的前處理[11-12]。因此，常常需要以磁性顆粒為核，在其表面包覆特定的活性官能團，形成核-殼結構來消除以上限制[5]。這種包覆可以提高磁性顆粒的化學穩定性，防止氧化的發生，并給予其特殊的功能，比如對離子的選擇性[13]。

目前，被報道的作為MSPE吸附劑的磁性功能材料不斷增多，其中，多種磁性功能材料被應用于食品有毒有害物質殘留檢測中。

3 磁性功能材料在食品中有毒有害物質殘留檢測的應用

3.1 食品中農藥殘留檢測的應用

農藥殘留問題是危害食品安全、人類健康及生態環鏡因素之一。目前，國內外一方面不斷的擴大農藥殘留標準的覆蓋范圍[14]，一方面對準確、靈敏、快速和高通量的農藥殘留檢測技術提出了迫切的需求。磁性功能材料由于其獨特的物理和化學性質在食品中農藥殘留檢測中的應用逐漸增多。巫遠招等[15]采用了自制Fe3O4@ZrO2磁性吸附劑分離富集結合電感耦合等離子發射光譜（inductively coupled plasma-atomic emissionspectrometry，ICP-AES）法來測定蔬菜表面有機磷農藥的殘留，該方法的精密度和靈敏度與標準的氣相色譜法（gas chromatography，GC）法基本一致，測得檢測限為4.4×103ng/L。該材料可重復利用10 次以上，其非磁性部分ZrO2為疏水化合物，對脂溶性的有機磷吸附能力較親水性無機磷酸根強，從而減少了無機磷的干擾。Zheng Haobo等[16]用磁性石墨炭黑與乙二胺復合物（graphitized carbon black/primary secondary amine/Fe3O4magnetite nano particles，GCB/PSA/MNPs）作吸附劑來萃取蔬菜中的10 種農藥，測得檢出限為0.39～8.60 ng/g。Gao Lei等[17]通過化學沉積法將Fe3O4納米顆粒與碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）復合形成磁性碳納米管（magnetic carbon nanotubes，MCNTs）作為吸附劑來萃取茶葉里的3 種擬除蟲菊酯，再用高效液相色譜紫外檢測（high performance liquid chromatography ultra violet detection，HPLC-UV）法進行檢測，測得3 種殺蟲劑的檢測限分別為0.017、0.010、0.018 μg/g。MCNTs具有管狀結構，其內腔有較大的比表面積，具有較大的吸附性，且MCNTs對疏水分子有較強的親和力，適用于弱極性小分子的分離和富集[18]。Jiang Chunzhu等[13]建立了將液固萃取和磁性固相萃取結合的樣品前處理方法，來萃取蔬菜中的擬除蟲菊酯類農藥殘留，再用快速液相色譜（ultrafast liquid chromatography，UFLC）法進行檢測，測得檢測限為0.63～1.20 ng/g。該方法中用的磁性吸附劑為功能化C18-二氧化硅納米顆粒（C18-functional ultrafine magnetic silica nano particles，C18-UMS-NPs），是通過化學共沉淀、硅烷化和烷基化反應合成的。實驗結果表明，該方法簡單、準確、高效。Wang Lu等[19]制備了石墨烯基磁性納米復合物作為吸附劑來萃取黃瓜、卷心菜和番茄中的7 種苯三唑類殺真菌劑，然后用氣相色譜-質譜（GC-mass spectrometry，GC-MS）法來檢測其殘留量，最后測得檢測限為0.01～0.10 ng/g。該實驗結果表明，各種因素都會影響吸附劑的萃取效率，如吸附劑的用量、萃取時間、pH值、溶液的鹽濃度和洗脫條件等。石墨烯是一種新型的碳納米材料，具有較高的比表面積、較強的化學穩定性和疏水性，且制備成本低、原料易得，但其質量超輕，很難通過離心從樣品懸浮液中完全分離[20]。而石墨烯與Fe3O4磁性納米顆粒形成的復合材料兼具了石墨烯的吸附性能和磁性分離能力，解決了上述問題。王璐[20]制備了具有核殼結構的磁性納米復合材料（Fe3O4@SiO2-G）作吸附劑，來萃取油菜和西紅柿中的14 種農藥殘留，再用GC-MS法進行檢測，測得檢測限為0.005～0.030 ng/g。實驗結果表明，這種納米材料不僅具有高吸附容量，而且硅殼的保護使得磁性納米離子不易氧化從而更加穩定。Li Na等[21]利用石墨烯基磁性納米顆粒來萃取西紅柿中的氨基甲酸類農藥，富集因子為364～434，然后用HPLC法檢測，測得檢出限為0.58～2.06 ng/g。實驗結果表明，這個方法具有高效的預處理和濃縮能力，可以成功地用于復雜基質中痕量氨基甲酸類農藥的檢測。張詠等[4]利用以甲基丙烯酸為功能體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，對Fe3O4磁性納米粒子進行改性合成了Fe3O4@MAED磁性納米顆粒作吸附劑，對環境水樣和果汁樣品中的4 種苯甲酰脲類殺蟲劑（benzoylurea pesticides，BUs）進行富集，再用HPLC進行檢測，結果表明，Fe3O4@MAED可通過疏水作用力和離子交換來實現對BUs的有效富集，所合成的Fe3O4@MAED吸附劑不僅具有良好的萃取性能，而且可連續使用50 次以上。磁性功能材料在食品中農藥殘留檢測的應用見表1。

表1 磁性功能材料在食品中農藥殘留檢測的應用Table1 Applications of magnetic function materials for the detection of pesticide residues in foods

3.2 食品中獸藥殘留檢測的應用

隨著我國畜牧業現代化、集約化和規?；陌l展，獸藥被廣泛地用于防治動物疾病、促生長、提高飼料轉化率、控制生殖周期及繁殖性能等。大量獸藥，尤其是飼料藥物添加劑的使用在保障畜牧業發展的同時，殘留于畜產品中對人類的健康、生存環境以及經濟發展帶來了潛在的危害。各個國家都規定了獸藥在動物性食品中的最大殘留限量，也不斷制定嚴格的殘留標準和監測方法。MSPE在食品中獸藥檢測的應用也有報道。Rodriguez等[25]硅基磁性納米顆粒作吸附劑來萃取牛奶中的四環素類抗生素，再用熒光免疫分析（fluoroimmunossay，FIA）法進行檢測，測得檢測限為0.10～0.60 mg/L，且同時與SPE-HPLC檢測牛奶中四環素類抗生素殘留進行對比，結果表明兩種方法并沒有表現出很大的差異，但是MSPE-FIA法更快速、節省溶劑，有很大的潛力。王雅群等[26]利用化學共沉淀方法制備了超順磁性Fe3O4納米顆粒，再借助超聲輔助和沉淀聚合法合成Fe3O4@SiO2@MIP分子印記聚合物，然后用HPLC法測定了肉和牛奶中3 種四環素的殘留。該方法在15 min內同時檢測了樣品中多種抗生素的殘留，且方法重現性良好，測得土霉素、四環素、金霉素3 種藥物的檢出限分別為7.84、9.61、11.93 ng/mL。Guo Liang等[27]用油酸包覆磁性納米珠（oleic acid coated magnetic nanobeads，OA-MNBs）作吸附劑來萃取魚肉樣品中的隱性孔雀石綠，再用LC-MS/MS法進行檢測，測得檢出限為0.1 ng/g。Guo Liang等將MSPE方法與傳統的液液萃取（liquidliquid extraction，LLE）方法進行對比，結果顯示MSPE方法有更高的靈敏度，而且耗時較短。Zhao Yonggang等[28]利用超聲輔助懸浮聚合法合成了核-殼結構的氨基功能化磁性分子印跡聚合物（core-shell nanoring aminofunctionalized magnetic non-imprinted polymer，CS-NRMag-MIP）作為磁性吸附劑對樣品進行前處理，再用UFLC-MS/MS檢測了雞肉中22 種磺胺類藥物的殘留。分子印跡技術的應用增加了磁性功能材料對目標分析物的選擇性。實驗結果表明，將磁性吸附劑直接加入樣品溶液中可以代替萃取和富集兩個步驟，省時又方便；而且在外加磁場作用下，CS-NR-Mag-MIP可以很快的從樣品基質中分離出來。該方法的定量限為0.013～0.099 ng/g。徐陽[9]制備了磁性多壁碳納米管用于萃取雞蛋中的磺胺類藥物，然后有HPLC-MS/MS法進行檢測，測得7 種磺胺類藥物磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺對甲氧嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺喹噁啉的檢出限分別為2.6、1.8、2.5、2.0、2.4、1.4、2.8 ng/g，定量限分別為8.5、6.1、8.2、6.7、7.9、4.7、9.2 ng/g。實驗結果表明，MSPE避免了傳統萃取中復雜的操作步驟，提高了測定的靈敏度，吸附效率高，分析速率快，吸附劑可重復利用，有效地節約了分析成本。Hu Xizhou等[29]建立了豬肉、豬肝中10 種苯并咪唑類藥物殘留檢測方法，制備了磁性甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯復合微球（Fe3O4/SiO2/poly（methacrylic acid-coethylene glycol dimethacrylate，MAA-co-EGDMA）為吸附劑，用場放大樣品堆積法電動進樣來提高方法的敏感性，最后測得豬肉和豬肝的檢測限分別為1.05～10.42、1.06～12.61 ng/g。硅基修飾是較為常見的磁性材料修飾方法。硅基的包覆增加了磁性材料的穩定性和親水性。成熟的硅烷化反應技術也為二氧化硅層的表面修飾及其應用提供了重要保障[30]。磁性功能材料在食品中獸藥殘留檢測的應用見表2。

表2 磁性功能材料在食品中獸藥殘留檢測的應用Table2 Applications of magnetic function materials for the detection of veterinary drug residues in foods

表3 磁性功能材料在食品中合成色素殘留檢測的應用Table3 Applications of magnetic function materials for the detection of synthetic pigment residues in foods

3.3 食品中合成色素殘留檢測的應用

合成色素是被廣泛應用的食品添加劑之一，我國GB 2760—2011《食品添加劑使用標準》[37]規定了允許添加的合成色素的種類、使用范圍和限量，但合成色素濫用的現象仍然存在。Chen Xiaohong等[38]合成氨基功能化低交聯度磁性聚合物，然后采用UFLC-MS/MS對紅酒和飲料中的7 種色素進行殘留檢測，檢測定量限在1.51～5.00 μg/L范圍內。實驗結果表明，交聯劑的應用可以影響聚合物交聯的程度，而氨基化低交聯度磁性聚合物（amino-functionalized low degrees of cross-linking magnetic polymer，NH2-LDC-MP）有磁響應性，但沒有永久的磁性，因此可以更快的從基質中分離。Chai Weibo等[39]制備聚乙烯多巴胺包覆Fe3O4納米顆粒用于飲料中4 種合成色素的萃取，并從吸附條件、聚合時間、pH值、吸附劑用量、萃取時間、吸附劑的重復利用性等方面進行考察，選擇了最適的實驗條件，并用于實際樣品中測得檢測限為0.20～0.25 μg/L。與其他檢測方法比較而言，該實驗方法有更寬的線性范圍，更低的檢測限，而且操作簡便，耗時少。磁性功能材料在食品中合成色素殘留檢測的應用見表3。

3.4 有毒有害物質

除了農藥、獸藥、合成色素外，食品中還可能殘留有很多其他有毒有害物質。雌激素是人體內重要的調節激素，它在人的生長發育過程中起著重要的調節作用，同時也對某些疾病有預防和治療效果。但是過量或使用不當的雌激素會對人體產生一定的副作用，如內分泌失調等。田苗苗[23]合成了Fe3O4@TiO2/氧化石墨烯磁性微球作吸附劑，通過微流控芯片進行分離富集再用HPLC-UV對牛奶和奶粉中雌激素含量進行檢測，測得雌激素E1、E2、E3的檢出限分別為7.5、4.3、4.9 ng/mL，同時該實驗也有令人滿意的精密度、重現性、回收率和萃取效率，而且簡便快速。Moazzen等[42]用MCNTs作吸附劑萃取烤肉（牛肉、羊肉、雞肉）中的多環芳烴，再用GC-MS法進行檢測，測得檢測限為0.035～0.100 μg/kg，定量限為0.075～0.200 μg/kg。Moazzen等[42]通過MCNTs的應用，分析方法的性能有所提高。Mashhadizadeh等[43]制備了3-（硅烷）-1-丙硫醇包覆的磁性Fe3O4顆粒作為吸附劑，來萃取水稻、小麥和玉米中的赭曲霉素A，再用HPLC法進行檢測，測得檢測限分別為0.06、0.03、0.05 ng/mL，定量限分別為0.19、0.11、0.15 ng/mL。Mashhadizadeh[43]等用透射電子顯微鏡、X射線衍射和傅里葉變換紅外線光譜對所制備的吸附劑進行了表征。Zhang Shengxiao等[44]用磷脂酰膽堿包覆磁性納米顆粒作吸附劑來富集環境水樣和牛奶中的多環芳烴族化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），測得檢測限為0.2～0.6 ng/L，該研究團隊利用脂質薄膜水化法在磁性Fe3O4納米顆粒表面形成了脂質雙分子層，使其對有機污染物有了優秀的吸附性能：0.1 g的吸附劑足以將PAHs從500 mL的水溶液中萃取出來，再用6 mL的乙腈將PAHs洗脫，而且耗時較短。雖然該實驗的回收率相對較低，但表現了磁性納米吸附劑在生物樣品分析中的潛力。Zhao Qin等[45]建立了液相微萃取和磁性固相萃取結合的新型分散微萃取方法，首先讓Fe3O4顆粒吸附痕量的水形成水包覆型Fe3O4磁性顆粒（water-coated Fe3O4，W-Fe3O4），將W-Fe3O4分散于樣品溶液中便可以實現快速萃取。Zhao Qin等[45]用這種方法來萃取食用油中的3-氯-1,2-丙二醇，再用GC-MS法來進行檢測，測得檢出限為1.1 ng/g。這個方法為復雜油脂樣品中親水性物質的分析奠定了基礎。Hashemi等[46]用硅烷包覆，2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑修飾的磁性納米顆粒來萃取牛奶中的黃曲霉毒素M，測得檢測限為0.010 μg/L。實驗結果表明，MSPE方法簡單、廉價、準確，受干擾影響小。Manafi等[47]制備了雙巰基乙酸乙二醇酯修飾的原硅酸四乙酯包覆Fe3O4磁性顆粒（ethylene glycol bis-mercaptoacetate modified tetraethyl orthosilicate coated Fe3O4，EGBMA-TEOS-MNPs）來萃取谷物中的總黃曲霉毒素，然后用熒光光度法進行檢測，測得檢出限為0.07 μg/kg。Manafi等發現MSPE的使用節省了時間，提供了高效快速的萃取效率，結果顯示了良好的精密度、較低的檢測限、較好的回收率和較廣的線性范圍。鄰苯二甲酯是塑料包裝材料的增塑劑之一，它可能會遷移到食品中，從而危害人類的健康。Makkliang等[48]制備了磁性乙烯醇多壁碳納米管復合材料（multiwalled carbon nanotubes-poly (vinyl alcohol) cryogel，MWCNTs-PVA）來萃取鄰苯二甲酸酯，測得鄰苯二甲酸二異辛酯（di-2-(ethylhexyl) phthalate，DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）檢測限分別為為（26.3±0.3）、（36.4±2.0）ng/mL。磁性功能材料在食品中有毒有害物質殘留檢測的應用見表4。

表4 磁性功能材料在食品中有毒有害物質殘留檢測的應用Table4 Applications of magnetic function materials for the detection of hazardous substance residues in foods

4 結 語

近年來，磁性功能材料越來越多的應用于MSPE中，大大提高了樣品前處理的效率，簡化了處理過程，并具有綠色環保的特點。但由于其發展時間較短、起步較晚，還有以下幾個方面需要做出改進：磁性功能材料在環境水樣等簡單基質中的應用最為廣泛[54-55]，而在復雜基質如食品中的應用相對較少。因此，MSPE在擴大樣品范圍方面還有很大的發展空間；磁性功能材料的制備過程較為繁瑣，吸附劑的選擇性、重現性還有待提高；影響MSPE效果的因素較多，如吸附劑的種類和用量、樣品pH值、離子強度、萃取時間、洗脫條件等，往往需要經過繁瑣的條件優化過程；更多高吸附效率，綜合性能更優越的磁性功能材料有待研發；高通量和自動化的在線MSPE技術是當前的發展方向之一。

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A Review of the Applications of Magnetic Functional Materials for the Detection of Toxic and Hazardous Substances in Foods

LIU Xiaoxing, XIE Shuyu, CHEN Dongmei, PAN Yuanhu, ZHU Yufei, WANG Xu, PENG Dapeng, HUANG Lingli, WANG Yulian, TAO Yanfei*, YUAN Zonghui
(National Reference Laboratory of Veterinary Drug Residues (HZAU), Key Laboratory of Food Safety Evaluation, Ministry of Agriculture, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Magnetic solid-phase extraction (MSPE) is a new sample pretreatment method, which has been continuously developed in recent years. The use of magnetic functional materials as MSPE adsorbent has gained extensive attention because of their unique physical and chemical properties. This article summarizes the applications of magnetic functional materials in the detection of pesticides, veterinary drugs, synthetic dyestuffs, and other toxic and harmful substance residues in foods since 2010, with the aim of providing references for the popularization and application of new food safety detection techniques.

magnetic functional material; magnetic solid-phase extraction (MSPE); pesticide residue; veterinary drug residue; pigment residue

10.7506/spkx1002-6630-201703045

O658.2；TS201.6

A

1002-6630（2017）03-0284-08

劉曉星, 謝書宇, 陳冬梅, 等. 磁性功能材料在食品中有毒有害物質檢測的應用進展[J]. 食品科學, 2017, 38(3)： 284-291. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201703045. http：//www.spkx.net.cn

LIU Xiaoxing, XIE Shuyu, CHEN Dongmei, et al. A review of the applications of magnetic functional materials for the detection of toxic and hazardous substances in foods[J]. Food Science, 2017, 38(3)： 284-291. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201703045. http：//www.spkx.net.cn

2015-12-10

湖北省自然科學基金面上項目（2016CF553）

劉曉星（1991—），女，碩士研究生，研究方向為獸藥及食品安全。Email：1095338343@qq.com

*通信作者：陶燕飛（1977—），女，副教授，博士，研究方向為獸藥及食品安全。Email：tyf@mail.hzau.edu.cn