水溶液中電化學反應還原CO2生成小分子的研究

劉峻瑞(平度一中，山東 青島 266700)

水溶液中電化學反應還原CO2生成小分子的研究

劉峻瑞(平度一中，山東 青島 266700)

全球變暖和能源危機使研究學者開始關注二氧化碳和太陽能的利用，化石燃料的大量使用促使CO2的過量排放，降低工作效率，造成環境污染。還原CO2反應能夠促進其資源化利用,而電化學還原方法可使該過程更加環保、高效,而且便于操作,得到國內學者的廣泛關注。由于CO2對生態環境造成的嚴峻問題亟待解決，因此專家學者也采取各種方案來減少空氣中CO2的含量。目前國內外現有的二氧化碳吸收方法，包括物理法、生物固定、化學固定、膜吸收法、化學吸收法、離子液體法、電化學法和O2/CO2燃燒法等等。

水溶液；電化學還原；CO2；催化劑

CO2的電催化還原是當前電化學研究領域中相當活躍的課題，其中電化學轉化方法屬于一種化學固定還原CO2的方法，因其條件溫和，方法簡單，對環境友好等優勢受到了極大的關注。但是，由于CO2是屬于惰性氣體，化學性質比較穩定，因此將適合的電極材料或催化劑參與其中，從而促使還原反應更容易發生。采用銅材料為催化劑還原CO2可得到CO及多種碳氫化合物，如甲烷、乙烯等。

1 在以Cu為核心CuO為保護層的電極作用下的電化學還原CO2制備小分子的研究

以常溫常壓狀態為條件，在1mol的KHCO3溶液中，第一次采用以Cu為核心CuO為保護層的電極作為催化劑進行電化學還原CO2實驗，在不同電壓作用下，在處于流動狀態的電解液中進行電化學還原反應。得到的轉化物CO和甲酸，通過觀察各自的電流效率后得知以Cu為核心CuO為保護層的電極的催化性較好。為進一步了解催化劑的特性，在Ar和CO2環境下對催化劑分別進行循環伏安行為，實驗得知，催化劑表現出銅的三種不同價態之間的相互轉化，并通過連續循環伏安行為后得知催化劑的催化活性先下降再逐漸穩定。

2 在以Cu為核心CuO為保護層的電極作用下的電化學還原CO2制備小分子及反應的動力學研究

在1mol的KHCO3溶液中，采用以Cu為核心CuO為保護層的電極作為催化劑。相同條件下，使用不同用量的催化劑來進行CO2的電化學還原反應，然后觀察生成物電流效率的變化，從而進一步觀察催化劑的催化活性。長時間反應后，還原產物的電流效率值呈不斷增加的趨勢。當反應時間維持在70min時，催化劑用量為1．4mg/cm2，CO的電流效率為17．2%，甲酸的電流效率為24．2%，說明電化學反應過程使得催化劑的催化活性達到了比較好的狀態。實驗結果和數學計算結果一致，驗證了在水溶液中的電化學還原CO2實驗的可靠性。根據動力學分析，甲酸的速率比CO的速率大。

3 還原CO2過程中析氫反應的研究

在電極表面進行的析氫反應是電極反應中最基本的，而在常溫常壓環境下，在水溶液中金屬Pt電極上CO2電化學還原反應不發生，因為金屬Pt具有良好的電催化活性，這一點很多書籍文獻都記載過。在金屬Pt作用下，得到H2的電流達到40%以上。在以Cu為核心CuO為保護層的電極作用下，隨著電壓升高，H2的電流效率增加后又減少；隨著催化劑的增加，電流效率逐漸增加。通過電解反應得出，反應所生成的H2的量基本不會隨著電解時間的增長而變化。實驗結果和數學計算模擬所得到H2的變化規律相吻合。

在水溶液中電化學還原CO2，析氫反應會伴隨著發生。在金屬Pt配合物的作用下，所得到H2的電流效率達到50%以上。在以Cu為核心CuO為保護層的電極作用下，H2的電流效率隨著電壓的增強先提高再降低，而隨著催化劑用量的增加，H2的電流效率也逐漸提高。氫析出反應最能了解金屬電催化作用，因為反應本身比較簡單，氫析出反應的動力學已在大多數金屬電極上得到過驗證。

通過較長時間的電解反應得知，電解時間增加，得到H2的量變化幅度不大。通過數學計算所得到H2的變化規律與實驗結果相吻合，并得到其速率常數。隨著化學劑用量的增加，速率常數變化不大。大量事實證明，電極材料對電極反應速度有著明顯的影響，反應選擇性不但取決于反應物的本質及其穩定性，而且取決于電極界面上進行的各個連續步驟的相對速度；電催化活性取決于催化劑本身的化學組成、顆粒尺寸與形狀；催化劑的微觀結構對不同反應的影響。在未來的實驗研究中，從分子水平上認識催化機理，對現有異相、均相催化劑針對性改性，是研發新型高效催化劑的重要選擇。現有電化學、光電化學反應器的設計與建造為CO2的電催化轉化提供重要的技術支持。

4 電化學還原CO2制備甲醇的初步探究

眾所周知，甲醇可以經過工業生產合成汽油一類的有機物，因此，將CO2通過合理有效的化學方法轉化成甲醇，不僅有利于由于工業生產，減輕社會能源危機，還可以減少環境污染。在水溶液中，電化學還原CO2制備有價值的化學品的條件并不成熟，產物的檢測方法也處于起步階段。大量實驗結果表明：Pb、Hg、Zn、Pd、Ti、Au和Cu等金屬等金屬在電解反應中電流效率較高，其中金屬Ti能夠有效的還原CO2。為了提高TiO2的催化效率，可以摻入不同用量的金屬Cu，并觀察甲醇的生成情況。實驗結果表明，隨著金屬Cu用量的增加，催化劑聚團現象原來越嚴重，催化效果不良。

5 結語

本論文主要從環境保護和環節“溫室效應”方面考慮，CO2的回收轉化勢在必行。在水溶液中，電化學還原CO2生成小分子化合物是一種符合綠色環保和可循環利用的過程，對控制全球氣候變暖，實現能源、經濟持續發展具有重大意義。