氧化石墨烯在凈水分離膜改性中的研究進展

袁方竹 趙文( 同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

氧化石墨烯在凈水分離膜改性中的研究進展

袁方竹 趙文( 同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

氧化石墨烯(GO)以其特殊的二維結構和優異的性能成為了近年來復合材料領域研究的熱點之一 。本文綜述了GO在凈水分離膜改性中的研究進展，詳細介紹了GO改性膜和GO自支撐膜較傳統凈水分離膜的優勢，并指出了GO復合材料在分離膜領域的應用前景和發展趨勢。

氧化石墨烯；膜改性；分離膜；凈水

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，在保持石墨烯單原子層結構的基礎上，引入了大量羥基、環氧基、羰基和羧基等含氧官能團，具備親水性、荷電性、比表面積大、強度高和抗菌等特性，為其在復合材料領域中的應用提供了廣闊的前景。目前，用GO改性凈水分離膜已成為水處理行業研究熱點之一，主要包括氧化石墨烯改性膜和氧化石墨烯自支撐膜兩個方面。

1 氧化石墨烯改性膜的研究

GO不僅極易在水溶液中分散，而且在二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑中也具有良好的分散性。實驗表明，GO在上述溶劑中經40 kHz超聲波分散一小時后，靜置三周后也不會發生沉淀[1]。因此，將GO加入鑄膜液進行共混改性成為了最常見的改性凈水分離膜的方法。大量國內外學者都對GO共混改膜進行了研究。結果表明，改性后的膜接觸角變小，在保證對污染物去除率的同時增大了水通量 。此外，膜的抗污染性能和機械強度均得到不同程度的提高[2-5]。

近年來，除了將GO加入鑄膜液進行共混改性，通過化學方法把GO接枝在膜表面的改性方法也逐漸受到關注。Xia[6]等人通過界面聚合過程將GO附著于聚酰胺薄膜上，有效地改善了膜的親水性和抗污性，且改性膜對天然有機物的去除率更是提高了近一倍。

隨著研究的不斷深入，科研人員開始探索將賦有新性能的GO用于改性膜，如功能化氧化石墨烯(f-GO)或部分還原氧化石墨烯(r-GO)[7，8]。這些研究為制備適用于凈水行業的大通量、高強度、高性能的分離膜提供了更多的可能。

2 氧化石墨烯自支撐膜

如前文所述，GO具有嚴格的二維單原子層平面結構，利用GO這一特殊的結構可以用來制備疊層狀的GO自支撐膜。GO自支撐膜一般包含支撐層和功能層兩個部分：支撐層通常由微濾或超濾膜構成，提供機械強度；功能層則是堆疊了若干層的GO。

GO膜的制備方法主要有三種：過濾自組裝、逐層疊加和涂布。其中過濾自組裝法是將GO分散液通過抽濾或者壓濾的方式附著在支撐層表面，在過濾的過程中讓GO片自發的完成堆疊，特點是操作簡單，利用率高，但膜結構雜亂，層間距分布范圍較大；逐層疊加法則是通過多次浸涂、傾涂等方式將GO一層一層的疊加，制備過程中可以嚴格控制d-spacing，膜結構有序，但操作較復雜，成本高；涂布法使用尚少，僅出現在中空纖維膜的研究中。

關于氧化石墨烯自支撐膜的分離過程和傳質原理絕大多數學者認為在過濾過程中，水分子可以從GO片間的層隙和含氧官能團形成的褶皺中間通過[9]，而大于層間距的分子則被截留下來，尺寸排阻是主要篩分機理[10]。但研究發現，GO膜在過濾過程中，由于水合作用層間距會由最初的0．3 nm增大到0．9 nm，且在水力作用下，GO層容易脫落分散，在一定程度上限制了其在凈水分離領域的應用。因此，近年來科研人員嘗試在GO層與層之間引入高聚物、金屬納米粒子、電解質、無機物顆粒等連接物(cross-linker)，通過連接物與GO上含氧官能團發生反應生成共價鍵或離子鍵，來達到調控層間距、改善膜在潤濕條件下過濾性能的目的。目前研究表明，通過引入連接物制備的GO膜能有效去除有機染料和金屬鹽離子[11，12]。

[1]李瑞云.氧化石墨烯對聚合物分離膜的親水改性研究[D].大連理工大學,2012.

[2]ZHAO C,XU X,CHEN J,et al.Highly effective antifouling performance of PVDF/graphene oxide composite membrane in membrane bioreactor(MBR) system[J].Desalination,2014,(340)59-66.

[3]LEE J,CHAE H-R,WON Y J,et al.Graphene oxide nanoplatelets composite membrane with hydrophilic and antifouling properties for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science,2013,(448)223-230.

[4]麻琪.氧化石墨烯納米復合膜研究[D].天津大學,2008.

[5]黃一峰.新型氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合超濾膜[D].哈爾濱工業大學,2011.

[6]XIA S,YAO L,ZHAO Y,et al.Preparation of graphene oxide modified polyamide thin film composite membranes with improved hydrophilicity for natural organic matter removal[J].Chemical Engineering Journal,2015,(280)720-727.

[7]XU Z,ZHANG J,SHAN M,et al.Organosilanefunctionalized graphene oxide for enhanced antifouling and mechanical properties of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,2014,(458)1-13.

[8]MENG N,PRIESTLEY R C E,ZHANG Y,et al.The effect of reduction degree of GO nanosheets on microstructure and performance of PVDF/GO hybrid membranes[J]. Journal of Membrane Science,2016,(501)169-178.

[9]BOUKHVALOV D W,KATSNELSON M I,SON Y W.Origin of anomalous water permeation through graphene oxide membrane[J].Nano letters,2013,13(8):3930-3935.

[10]JOSHI R K,CARBONE P,WANG F C,et al.Precise and Ultrafast Molecular Sieving Through Graphene Oxide Membranes[J].Science,2014,343(6172):752-754.

[11]HUNG W-S,TSOU C-H,DE GUZMAN M,et al.Cross-Linking with Diamine Monomers To Prepare Composite Graphene Oxide-Framework Membranes with Varyingd-Spacing[J].Chemistry of Materials,2014,26(9):2983-2990.

[12]HU M,MI B.Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J].Environmental science & technology,2013,47(8):3715-3723.