鋁及鋁合金陽極氧化技術(shù)及專利分析綜述

黃小蘭(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心， 廣東 廣州 510530)

鋁及鋁合金陽極氧化技術(shù)及專利分析綜述

黃小蘭(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心， 廣東 廣州 510530)

鋁及鋁合金以其質(zhì)量輕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良、性質(zhì)活潑等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于航天、航空、交通、電力、電子及輕工業(yè)等領(lǐng)域，通過對鋁及鋁合金進(jìn)行陽極可提高鋁基體自身的耐腐蝕性、耐磨性，還可提高其與著色層、樹脂層的結(jié)合力，實(shí)現(xiàn)鋁及鋁合金在裝飾材料、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

鋁；陽極氧化；專利

0 引言

作為地球上含量最豐富的金屬，鋁及鋁合金以其質(zhì)量輕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良、性質(zhì)活潑等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于航天、航空、交通、電力、電子、輕工業(yè)等領(lǐng)域[1]，隨著應(yīng)用的進(jìn)一步深入和工藝要求的不斷提高，對鋁進(jìn)行加工處理得以開展，最常見的處理方法就是陽極氧化。所謂陽極氧化，是將鋁片置于適當(dāng)條件下的酸性電解液中進(jìn)行電解氧化，該過程在鋁或鋁合金的表面形成一層氧化膜，即陽極氧化膜。陽極氧化膜的形成不僅可以提高鋁基體自身的的耐腐蝕性、耐磨性，還可提高其與著色層、樹脂層的結(jié)合力，實(shí)現(xiàn)鋁在裝飾材料、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。下面將從鋁陽極氧化研究歷程、專利分析兩個(gè)方面對鋁陽極氧化進(jìn)行介紹。

1 研究歷程

近幾十年來，在不同類型的電解液中通過陽極氧化方法來制備氧化鋁膜受到了廣泛的關(guān)注，研究大致可以分為以下三個(gè)階段。

第一階段以Keller、Hunter和Robinson在1953年提出的模型為標(biāo)志[2]，在接下來的幾十年里，大量科研成果不斷地涌現(xiàn)，表現(xiàn)為：①陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)與成分研究；②陽極氧化形成機(jī)理的研究；③早期的應(yīng)用研究集中在工業(yè)裝飾、抗磨損、抗腐蝕等方面。如專利US3788956A通過向鋁合金的孔內(nèi)電沉積重金屬實(shí)現(xiàn)了對合金表面從青銅色到黑色的著色；專利GB2999867A通過在鋁或鋁合金上形成一層0．001-0．008英寸厚的氧化鋁從而使其具有良好的熱穩(wěn)定性；專利DE2162674A通過在鋁或鋁合金上進(jìn)行陽極氧化形成多孔氧化鋁，封孔后可提高鍍層合金表面的耐腐蝕性。

第二階段以1995年Masuda 等人首次采用兩步法制備高度有序的陽極氧化鋁為標(biāo)志[3]，這一階段的研究主要集中在制備高度有序陽極氧化膜和后續(xù)處理工藝條件、精細(xì)調(diào)整陽極氧化的孔徑和膜厚以及陽極氧化作為模板制備各種納米線、納米管材料。研究成果主要表現(xiàn)如下：①成功制備高度有序的、不同形貌的陽極氧化膜，如專利CN1693539A采用在二次陽極氧化后先以較高電壓陽極氧化然后降低到較低電壓陽極氧化的方法，制備了在鋁表面形成的氧化鋁納米孔洞發(fā)生分叉，一條孔洞分成不處在同一平面的三條孔洞，從而形成了三維納米孔洞結(jié)構(gòu)，這種特殊的三維通孔結(jié)構(gòu)對于電輸送、場發(fā)射、紫外光譜等方面存在特殊性質(zhì)，從而具有應(yīng)用前景；②陽極氧化膜形成機(jī)理的進(jìn)一步研究；③陽極氧化膜在組裝納米材料的應(yīng)用，由于陽極氧化膜結(jié)構(gòu)形貌的可調(diào)可控特性，以其為模板已經(jīng)制備出了各種各樣的一維金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)與化合物以及復(fù)合納米材料，如專利CN02139890A通過在Ti基底上濺射沉積Al涂層后，在鈣鹽、磷酸鹽的電解液中進(jìn)行直流陽極氧化，得到了磷灰石呈T形分布于多孔Al2O3管狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的磷灰石/Al2O3-Ti 復(fù)合材料；專利CN03128934A以多孔氧化鋁為模板，利用直流電化學(xué)技術(shù)得到了導(dǎo)電纖維納米材料，與傳統(tǒng)的以有機(jī)高分子多孔膜為模板時(shí)需要濺射導(dǎo)電基底相比，該方法步驟更少，適用性更強(qiáng)；又如專利KR20060124380A通過向陽極氧化鋁膜中加入溶膠-凝膠液，旋轉(zhuǎn)、干燥、燒結(jié)并在磷酸中刻蝕可得納米線；專利US20060560191A以陽極氧化鋁為模板，涂覆碳水化合物前驅(qū)體，經(jīng)真空抽濾、碳化后可得到納米多孔碳納米管。

第三階段以2006年G sele等人通過硬陽極氧化的方法快速制備大孔徑陽極氧化模板為標(biāo)志[4]，這一階段至今的研究方向集中在快速制備高度有序的、大范圍孔間距可調(diào)的陽極氧化膜，如硬陽極氧化法和高場強(qiáng)陽極氧化法的出現(xiàn)；另外大量研究工作集中在采用特定的工藝條件制備具有特殊結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，如專利CN101838834A采用非連續(xù)性氧化和擴(kuò)孔，通過電解液組成、電解液溫度、氧化電壓、氧化與擴(kuò)孔次數(shù)、氧化與擴(kuò)孔時(shí)間的組合控制形成了陀螺形、漏斗形、倒錐形、鉛筆頭形等三維漸變型氧化鋁納米孔陣列結(jié)構(gòu)，該發(fā)明以簡單的設(shè)備實(shí)現(xiàn)了低成本、大面積的制備三維變形可調(diào)的多孔氧化鋁模板。

2 專利分析

自首篇關(guān)于鋁陽極氧化的專利申請至今，國內(nèi)外關(guān)于陽極氧化鋁的研究呈現(xiàn)兩個(gè)發(fā)展的高峰(～1974年、～1990年)，之后保持持續(xù)增長的趨勢，一方面關(guān)于氧化鋁的理論研究日趨成熟，而電子產(chǎn)品的發(fā)展對于氧化鋁模板需求和要求提高；另一方面，自20世紀(jì)90年代隨著納米材料的新興和發(fā)展帶動了以多孔氧化鋁為模板在制備納米材料如納米線、納米管、三維納米互通結(jié)構(gòu)的應(yīng)用；此外，太陽能電池、光催化燃料電池的發(fā)展引發(fā)了有序多孔氧化鋁的研究。在這些專利申請中，日本在電化學(xué)領(lǐng)域有關(guān)陽極氧化鋁的專利申請最大，且日本申請中申請量排在前三位的申請人為：夏普株式會社、富士膠片株式會社、三菱麗陽株式會社。由于陽極氧化鋁的主要用途在于著色，而對于電子產(chǎn)品、汽車輕工業(yè)發(fā)展良好的日本無疑提供了氧化鋁的結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用開發(fā)的溫床，對于其研究、產(chǎn)業(yè)化提供了良好的催化作用。我國申請量排名位居世界第三，一方面源于自1985年4月1日我國開始受理專利申請并且一直鼓勵(lì)國內(nèi)的專利申請，另一方面近年來，我國易耗3C產(chǎn)品的需求量迅猛增長、裝飾性效果要求提高，材料表面處理工藝研究得以深入，陽極氧化鋁作為封裝、著色、塑料基材改性的良好媒介也得到了廣泛關(guān)注和全面的研究。

然而，考慮國外面向中國的申請量時(shí)，我國關(guān)于陽極氧化鋁的研究遠(yuǎn)不及日本等國家，富士膠片株式會社、三菱麗陽株式會社等日本申請人的專利申請與國內(nèi)專利申請人最多的上海交通大學(xué)申請量相當(dāng)，而夏普株式會社則遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過上海交通大學(xué)(該領(lǐng)域國內(nèi)申請量第一)。這一方面歸因于夏普株式會社、富士膠片株式會社、三菱麗陽株式會社等日本的大公司在電子產(chǎn)品領(lǐng)域的迅猛持久發(fā)展，對于電路板、電子產(chǎn)品外殼、模具等產(chǎn)品研究較多，對于輕質(zhì)型材如塑料的耐腐蝕、導(dǎo)電、耐熱、光澤度、色彩等越來越高的要求誘導(dǎo)了陽極氧化鋁特殊結(jié)構(gòu)、形貌，特定工藝的研究，而其國外市場的開拓也迫使其面向中國提出專利申請以謀求其相應(yīng)的技術(shù)和/或產(chǎn)品在中國地區(qū)得到相應(yīng)的保護(hù)，也避免競爭行業(yè)的技術(shù)追蹤和技術(shù)壁壘的突破；另一方面，日本對于知識產(chǎn)權(quán)意識、產(chǎn)品地方保護(hù)的深刻認(rèn)識和貫徹執(zhí)行，而國內(nèi)研究則主要基于機(jī)理、結(jié)構(gòu)性研究，對于產(chǎn)學(xué)研的結(jié)合及轉(zhuǎn)化還處于起步階段，應(yīng)用驅(qū)動力不夠，在排名前10位的面向中國的專利申請中，國內(nèi)高校、科研院所申請總量百分比為40%，在我國專利市場中僅為國外申請的72%，而國內(nèi)企業(yè)申請才5%。

另外，僅從國內(nèi)申請的申請量來看，排名前10的申請人中，絕大部分是高校申請，這也從側(cè)面反映了關(guān)于陽極氧化鋁我國主要出于研究階段，或者實(shí)驗(yàn)室小試階段，企業(yè)應(yīng)用和/或?qū)＠暾埐欢啵嘘P(guān)陽極氧化鋁的企業(yè)研究關(guān)于專利保護(hù)意識有待提高。

3 結(jié)語

陽極氧化鋁由于其特殊的納米孔結(jié)構(gòu)、靈活簡便的調(diào)節(jié)方式、簡單易行的制備方法使其在光、電、磁、催化等方面具有廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景，伴隨著化妝美容品、3C產(chǎn)品工業(yè)產(chǎn)品、汽車零件、建筑材料等的飛速發(fā)展，未來電化學(xué)領(lǐng)域關(guān)于鋁陽極氧化的研究和產(chǎn)業(yè)化將迎接新高。

[1]朱祖芳.鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)[M].2014.

[2]Keller,F.et al.，Structural features of oxide coatings on aluminum[J]，Journal of the Electrochemical Society,1953,100(9):411-419.

[3]Masuda H.et al.，Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina[J]，Science,1995，268(5216):1466-8.

[4]Lee,W.,et al.，F(xiàn)ast fabrication of longrange ordered porous alumina membranes by hard anodization[J].Nature materials,2006,5(9):741-747.

黃小蘭，女，湖北人，現(xiàn)為國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心化學(xué)部專利審查員，審查領(lǐng)域?yàn)殡娀瘜W(xué)。