硫化銀納米材料的制備方法和應用

舒茜(樂山職業技術學院新能源工程系， 四川 樂山 614000)

硫化銀納米材料的制備方法和應用

舒茜(樂山職業技術學院新能源工程系， 四川 樂山 614000)

硫化銀(Ag2S)納米材料是一種性質優越的半導體材料，具有良好的光電、熱電性能，廣泛應用于制造光電材料、熱電材料及電子材料，在傳感、催化和光吸收等方面有著廣泛的應用前景。本文總結了硫化銀納米材料的性質、應用，并對硫化銀納米材料的制備方法進行了重點闡述。

硫化銀;納米材料;半導體;制備方法

材料是人類社會進步的重要里程碑，人類社會的發展是以材料的進化作為主要標志的，如石器時代、陶器時代、青銅器時代、鐵器時代、工業時代、信息時代等。隨著現代納米科學技術的快速發展，許多納米材料以優異的性能和特殊功能，成為航天、電子、太陽能光伏、生物醫藥等各高新技術領域內發展的突破口，對社會經濟和科技的發展起到了極大地推動作用。

1 半導體納米材料

半導體材料是制造半導體器件的物質基礎，已被廣泛應用于晶體管、紅外探測器、太陽能電池、集成電路等方面。半導體納米材料具有的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等使得它們具有特異的物理和化學性質。如半導體納米粒子由于具有顯著的量子尺寸效應，從而具有超快速的光學非線性響應及室溫下的光致發光特性；納米半導體粒子具有優異的光電催化活性、選擇性和吸附特性；納米半導體粒子構成的多孔大表面PEC電池具有優異的光電轉換特性及納米半導體的電學特性等等。

2 硫化物納米材料

在半導體納米材料中，硫化物納米材料以其特殊的非線性光學性質、良好的發光性質、催化、電學及其它重要的物理和化學性質，廣泛被應用于各種發光材料、太陽能轉換、非線性光學材料、傳感材料等方面，在催化、傳感、光吸收、電化學等領域具有潛在的應用前景。成為當今納米材料中的研究熱點。如硫化銅其禁帶寬度為1．2～2．0eV，根據Cu和S的組成計量比，有CuS、Cu1．8S、Cu2S等多種組成，在傳感、太陽能吸收涂層、鋰離子電池陰極材料、超導材料、催化、濾光器等方面存在潛在應用[1]。硫化鎘是一種II-VI族半導體，室溫下其直接帶隙為2．42eV，由于具有較好的光電轉化特性和很高的光敏性，被應用于發光二極管、顯示器、傳感器、染料敏化太陽能電池、熒光探針、光催化劑、波導等方面[2]。硫化鋅是一種重要的電致發光材料，具有良好的光電性能，其禁帶寬度為3．6～3．8eV，在電致發光、傳感器、太陽能電池、光催化、紅外探測器等許多領域有著廣泛的用途[3]。

3 硫化銀納米材料的應用

硫化銀作為一種重要的過渡金屬硫化物，主要存在三種同素異形體，包括α-Ag2S、β-Ag2S和γ-Ag2S。α-Ag2S也稱螺狀硫銀礦，屬于單斜晶系，能穩定至177℃。當溫度達到177℃時，α-Ag2S能夠轉化為體心立方(bcc)的β-Ag2S，達到592℃時則轉化為面心立方(fcc)的γ-Ag2S。α-Ag2S是一種化學穩定性高的、窄能帶半導體材料，在室溫下其帶隙大約為1eV，具有良好的光電和熱電性能。硫化銀也是一種混合導體，即具有部分電子導電性能和部分離子導電性能，可用作超離子導體。因此，硫化銀半導體材料被應用于光電器件和電子器件制造業，如光電池、紅外檢測器、光電導元件、快離子導體和選擇性太陽光吸收膜等。硫化銀納米材料由于能產生較大的比表面及量子效應而顯示出與體相材料不同的特殊性能，因而在傳感、催化和光吸收等方面也有著廣泛的應用前景。

4 硫化銀納米材料的制備

由于硫化銀納米材料的重要作用，因此研究對硫化銀微納米材料的可控合成，不僅具有理論意義，而且可以拓寬硫化銀微納米材料的應用范圍。在制備硫化銀納米材料時，人們常用到各種銀源和硫源，通常采用的銀源為硝酸銀和銀片，而作為硫源的物質則比較多。無機物中的硫源包括硫代硫酸鈉、硫粉、硫化鈉和硫化氫，有機物中則有硫脲、硫代乙酰胺、巰基乙酸，另外一些生物分子如半胱氨酸也可以作為硫源。這些有機物小分子和生物分子往往含有多功能基團，能自組裝配位，在反應中緩慢釋放出硫原子，從而控制反應條件及產物形貌，并且反應條件溫和。

迄今為止，已經有許多方法被用來制備硫化銀納米材料，包括微波輻射法、電化學法、超聲化學法、溶膠-凝膠法、犧牲模板法、反相膠束法、有機金屬前驅體熱解法等。然而尋求簡單實用、條件溫和的制備方法，實現對硫化銀納米材料結構、尺寸、形貌的可控合成，仍是人們追求的目標。

由于納米級的硫化銀極易發生團聚，要控制產物的結構和形貌非常困難，以往對硫化銀納米材料的研究工作，大多集中在對硫化銀納米晶薄膜、硫化銀納米粒子的制備。硫化銀納米晶薄膜的制備方法主要有噴霧熱分解法、電化學沉積法、化學水浴沉積法、連續離子層吸附反應法(SILAR)等。例如Lokhande研究組使用SILAR法，分別以玻璃和單晶硅片為基質，制備了硫化銀納米晶薄膜[4]。合成硫化銀納米粒子的方法則主要有化學沉淀法、模板法、微波輻射法等，反應中為防止納米粒子的團聚往往需要加入表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮等。例如趙東元研究組以硝酸銀與硫化鈉為反應物，十二烷基硫醇作表面活性劑，通過該表面活性劑形成的球狀膠束為模板，直接得到了由硫化銀納米粒子組裝成的六邊形、準直角形及鏈狀陣列的超結構。

近年來，一維結構的硫化銀納米材料，如硫化銀納米線、納米棒也被多種方法合成。例如李亞棟研究組將硝酸銀溶于120℃的十八胺溶劑中，加入硫粉磁力攪拌后，繼續在120℃下反應22小時，制備了超長硫化銀納米線，并研究了單根納米線的光電性能，顯示出其電流對紫外光及氧氣有良好響。Xiao研究組在乙二醇中使用單晶銀納米線作犧牲模板，選擇合適的硫源進行硫化，得到了直徑約100 nm的硫化銀納米線，長度有幾個微米[5]。在制備硫化銀納米棒方面，趙東元研究組將硫脲、氫氧化鈉和硝酸銀水溶液直接混合，在室溫下反應幾天后，得到了獨特徑向排列的納米棒。

相對于納米線和納米棒的制備而言，有關合成硫化銀納米管和納米帶的報道則比較少。在一般的液相合成法中，制備管狀結構和帶狀結構的硫化銀納米材料的方法大多數需要高溫高壓或表面活性劑輔助。如錢逸泰研究組通過表面活性劑輔助下的溶劑熱法，選擇性合成了由硫化銀納米粒子組裝成的納米棒和納米管[6]。楊小紅等在以Triton X-100為表面活性劑形成的反相膠束體系中，制備了硫化銀納米管，管徑為88～120 nm，并研究了其光學性質[7]。因為管狀和帶狀結構的微納米材料具有獨特的結構，從而具有不同于塊體材料的特殊物理和化學性質，被廣泛研究和應用。管狀結構的納米材料具有大的長徑比和特殊的中空結構，可用于制造微型反應器等多功能材料，在催化、傳感、氣體儲存、液體運輸等方面具有潛在應用；而帶狀結構的納米材料擁有一定的長寬比和獨特的定向表面，可用于光電器件、傳感器等的制造。所以研究簡單、條件溫和的制備方法，實現對管狀、帶狀硫化銀納米材料的可控合成，對進一步深入研究材料結構與性質的關系，拓展其應用具有十分重要的意義。

[1]周源，呂麗云，王虹.硫化銅納米材料的制備與應用[J].化工新型材料,2017,45(4):32-34.

[2]彭波，高轉桃，陳國榮,等.CdS納米粒子的合成及其光催化降解亞甲基藍的研究[J].河西學院學報,2016,32(2):59-64.

[3]孫元杰，程泉勇，劉學清,等.Mn摻雜的ZnS納米棒的制備及其高分子發光薄膜研究 [J].廣東化工,2017,44(344):7-8.

[4]Sankapal B R,Mane R S,Lokhande C D.A new chemical method for the preparation of Ag2S thin films.Materials Chemistry and Physics,2000,63(3):226-229.

[5]Yan S C,Zhang Y P,Zhang Y.Synthesis of silver sulfide nanowires in ethylene glycol through a sacrificial templating route.Inorganic Materials,2009,45(2):193-197.

[5]Ma D K,Hu X K,Zhou H Y,et al.Shape-controlled synthesis and formation mechanism of nanoparticlesassembled Ag2S nanorods and nanotubes.Journal of Crystal Growth,2007,304(1):163-168.

[7]楊小紅,吳慶生,丁亞平，等.半導體硫化銀納米管的制備與光學性能[J]。稀有金屬材料與工程,2006,35(6):959-962。

舒茜(1975- )，女，四川樂山人，碩士，副教授，主要研究方向為分析化學。