環己烷氧化制環己酮主要生產工藝及其改進情況

梁偉華

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

環己烷氧化制環己酮主要生產工藝及其改進情況

梁偉華

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

介紹了環己烷氧化制備環己酮的主要生產工藝，并對生產工藝上存在的優缺點進行了詳細的闡述，對日后該工藝模式的改進方式提出了自己的見解。

環己烷；環己酮；生產工藝；改進措施

環己酮是一種在化工生產中的主要原料，尤其是在化工的下游市場，被應用的越來越為廣泛，也是近幾年來的熱點產品。利用這種原料可以生產己內酰胺和己二酸，同時他也是各種油漆產品的溶劑。隨著社會的發展，對化工產品的需求量不斷增加，相信，在未來相當一段長時間內，對該種原料的需求仍會不斷擴大。目前，世界上大約90%以上的環己酮生產都采用環己烷氧化法，這種工藝模式主要是利用催化劑的不同來生產的，一般催化劑分為有氧催化劑和無氧催化劑兩種類型。

1 無催化氧化工藝

無催化氧化法這一工藝模式最早由法國Rhone-Ponlene公司研制開發，大致分為兩個步驟。第一步，在160～170℃的條件下，環己烷與空氣混合發生氧化反應，生產環己基過氧化氫；第二步，在堿性的條件下，利用催化劑作用，環己基過氧化氫發生分解反應，生產環己醇、環己酮的混合物。這種工藝模式將整個生產制作分為兩個步驟完成，有效的避免了生產中反應器結渣的問題，并且生產可以連續進行，在整個制作工藝中環己基過氧化氫的收率達到95%以上。不過這樣的生產方式也有很大的缺陷，環己基過氧化氫在分解的過程中對堿的需求量很大，同時在每一步的單程轉化中，轉化率較低，只有4%左右，同時由于工藝流程相對時間長，環己醇、環己酮的選擇性≤88%，對整個裝置設備的消耗也高于同類型其他工藝模式。為此，很多生產企業對該工藝模式進行了改進，采用了不同的環己酮裝置，極大改善了環己基過氧化氫分解條件，有效的提升了環己烷轉化率和環己醇、環己酮的轉化率。

1）環己基過氧化氫分解條件的優化與改進。很多企業采用了改變有機相和無機相的混合比例來對該工藝進行優化，利用堿液通過混合器循環，強化了環己烷氧化混合液和金屬鹽類的混合溶液。在分解的過程中一共有兩個步驟，第一，要將堿液的濃度控制在0.25～0.5mol/L的范圍內，第二部中，建業的濃度有所改變，大致在0.5～1.5mol/L的范圍之內。環己基過氧化氫的分解環境有所改變，可以使得環己醇、環己酮的轉化率超過90%。

2）環己醇、環己酮的回收。對于這一工藝步驟的改變主要是改變氧化反應器的溫度，利用循環環己烷在氧化反應器中的溫度和位置，有效地合理控制了整個反應器的溫度，減少環己基過氧化氫在氧化階段的熱分解，可以大幅提升環己醇、環己酮的回收效率。

2 催化氧化工藝

催化氧化工藝根據氧化工藝的催化劑選用不同可以分為兩種方式，鈷鹽法和硼酸法。

2.1 鈷鹽法

鈷鹽催化氧化法最早是由美國杜邦公司最早研制的，利用環烷酸鈷作為催化劑進行生產。環己烷在鈷鹽催化劑的有效作用下與空氣進行一定比例的混合，進行氧化反應，生成環己基過氧化氫，在這個過程中環己烷與空氣中的氧氣進行了有效的自由基反應。然后生成的過氧化物利用催化劑進一步分解，生成環己醇、環己酮的混合物。這種生產工藝模式對溫度，壓力要求都不高，基本1h之內就可以完成，對設備的技術要求也比較低。但是這種工藝模式也有很大的缺點，主要是在反應的過程中伴隨有很多的副反應發生，從而生成羧酸鈷鹽，這種化學物質極容易在生產設備的管道，閥門等部位出現結渣的現象，造成設備的堵塞，從而影響生產的正產運行。同時，在生產中，環己烷、環己酮的選擇性降低，造成了生產能源消耗的增加。針對這種問題，很多企業積極改進生產設備，對設備進行定期的檢修和維護保養，大大改善了生產的效果，且作用明顯。除此之外，也有工藝上的改進，大致如下∶

2.1.1 改善所使用的添加催化劑

利用積二膦酸酯和過渡金屬鹽形成的混合催化劑，在鈷鹽法的工藝中不斷調整生產的各種參數，改變設備的運行狀態，改善了鈷離子的氧化活性，有效的抑制了氧化現象的發生。通過生產時間，設備中出現結渣的問題得到了明顯的改善，生產的周期也得到了延長，極大提高了醇酮的回收率。

2.1.2 改善生產工藝中的環己烷與空氣的混合比例

很多生產企業發生產中的反應釜設計為多室，有效地改進了空氣分布器的開口大小和方向，氣流的方向也隨之發生了改變。再這樣的生產中，環己烷與空氣形成逆流的反應模式，讓空氣的混合更充分，有效地提升了環己烷轉化率，大幅提升了醇酮的氧化選擇性，有效地抑制了結渣現象的出現。

2.1.3 改變氧化反應和分解反應的動力學模式，延長催化劑的整體使用壽命

波蘭的爾努夫在催化劑中增加了環己烷的成分，讓氧化釜中多點沿著汽包相反的方向進行反應，開發出了一種特殊的混合設備，不但延長了催化劑的使用壽命，還有效的提升了氧化分解反應的選擇性，讓反應速度更為快速，從而提升了生產效率。

2.1.4 改變環己烷液相中溶解氧，從而改變氧化反應的進行

薩克拉迪阿佐托茨辛斯基格對氧化階段的整個溶解液濃度進行了調整，增強了醇酮選擇性和回收率，也有效地改善了生產工藝模式。

2.2 硼酸法

很多化工企業為了進一步提升醇酮的回收率，防止環己酮深度氧化，在原有的鈷鹽法基礎上研制開發出了另外一種催化劑，硼酸催化劑。即在偏硼酸催化劑的作用下，氧化生成物環己基過氧化氫與硼酸反應生成穩定的硼酸環己醇酯，利用水解和催化劑的作用得到環乙醇。最終生成的酯具有相當高的抗氧化性和熱穩定性。有效抑制了進一步氧化反應的發生。這種工藝方式的有點非常明顯，可以大幅的提升環己烷的轉化率，大約提升15%左右，環己醇、環己酮的選擇性方面也有了很大的提升，大約提升90%左右。但是這種公益模式增加了水解這一工序，同時還需要對硼酸進行有效的回收，設備的投資成本較高，反應生成物也相對較多，水解后還需要對雜質進一步處理，增加了工藝的復雜性。在生產中，漿糊狀物料易沉積結焦，造成生產不能連續進行，同時這種方法的經濟效益也不是很高，所以很多企業逐漸選擇淘汰這種工藝方式。rosea in lake water and in suspensions of yeast[J].Limnology and Oceanograpby，1967，12∶492-502.

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目前，大多數化工企業的環己烷氧化制備環己酮工藝技術的轉化率都不是很高，醇酮選擇性不高，同時再生產中能源的消耗較大，排出的各種廢物也嚴重地污染了自然環境，因此，探尋出一條高效的，選擇性強且生產穩定的催化劑是目前很多環己烷氧化制環己酮企業重點開發的關鍵所在。

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Main Production Process and Improvement of Cyclohexane Oxidation to Cyclohexanone

Liang Wei-hua

Mainly introduces the main production process of cyclohexanone for the production of cyclohexanone，and elaborates the advantages and disadvantages of the production process in detail，and puts forward their own views on the future improvement of the process mode.

cyclohexane；cyclohexanone；production process；improvement measure

TQ234.21

B

1003-6490（2017）02-0072-02

2017-01-12

梁偉華（1988—），男，河北遷西人，助理工程師，主要研究方向為化工工程技術。