關于Ni2P/ZrO2-SBA-15催化劑的制備與活性評價研究

馬梓軒，王丹妹，樊小龍

（內蒙古科技大學，內蒙古包頭 014010）

關于Ni2P/ZrO2-SBA-15催化劑的制備與活性評價研究

馬梓軒1，王丹妹2，樊小龍3

（內蒙古科技大學，內蒙古包頭 014010）

制備了鋯含量不同的一系列Ni2P/ZrO2–SBA–15催化劑。催化劑制備過程中正丙醇鋯/SBA-15的最佳質量比為1.5，且在反應溫度280℃，反應壓力3.0MPa，質量空速6.5h-1，氫油比450的實驗條件下，二苯并噻吩的加氫脫硫轉化率達到86.6%，與同條件下制備的Ni2P/SBA-15催化劑相比提高了35%。

磷化鎳；磷酸鋯；加氫脫硫；二氧化鋯；SBA-15

鑒于Ni2P的高脫硫活性及ZrO2優(yōu)異的改性效果，本文嘗試通過摻雜ZrO2對SBA–15進行改性，并進一步制備負載型Ni2P催化劑，研究其HDS脫硫活性。本工作制備了鋯含量不同的一系列Ni2P/ZrO2–SBA–15催化劑，并采用BET、XRD、

29Si NMR、XPS和FTIR等方法對催化劑進行了表征，并以二苯并噻吩為模型化合物，在高壓微型固定床反應裝置上對催化劑進行脫硫性能評價。

1 實驗部分

1.1 載體和催化劑的制備

1.1.1 載體的制備

首先將2.0 g三嵌段共聚物P123（M=5 800，EO20PO70EO20，≥99%，Aldrich）溶于15 g去離子水和60 g（2mol/L）HCL中，激烈攪拌成均勻溶液，加熱至40℃，然后在激烈攪拌條件下，逐滴緩慢加入4.25 g 正硅酸乙酯（TEOS，≥99%，江天化工），40℃下攪拌24 h，100℃下在烘箱中靜置晶化3d。樣品經(jīng)冷卻后，進行過濾，并在室溫條件下干燥，將干燥后的樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下由室溫升溫到550℃，升溫速率1.0℃/ min，待升溫至550℃后，焙燒6 h脫除模板劑，自然冷卻至室溫，即可獲得白色粉末狀的SBA-15介孔分子篩。

量取一定質量正丙醇鋯，70%（w）正丙醇溶液，Aldrich）溶于適量無水乙醇中，取1.0 g干燥后的SBA-15溶于前述溶液中，室溫下攪拌24 h，得到的凝膠用無水乙醇過濾，過濾后用無水乙醇洗滌三次以除去多余的正丙醇鋯，室溫下風干，于100℃條件下干燥5 h，然后于空氣氣氛中以1.0℃/min的速率升溫到550℃并焙燒5 h，即可獲得ZrO2改性的SBA-15分子篩載體，記為Zr-SBA（x），x表示正丙醇鋯與SBA-15的質量比，x=0.5，1.5，2.5。

1.1.2 過渡金屬磷化物催化劑的制備

（1）稱取2.0 g Zr-SBA（x），置于100℃烘箱中預干燥24 h。

（2）磷酸鎳前驅體的制備：按照Ni2P質量分數(shù)固定為20%來計算應加入的硝酸鎳和磷酸氫二銨的質量（Ni/P=1/2），溶于適量去離子水，攪拌，溶液出現(xiàn)渾濁，有亮黃色沉淀物生成，逐滴緩慢滴加稀硝酸至沉淀剛好完全溶解，形成深綠色溶液。再加入干燥好的Zr-SBA（x），室溫下浸漬24 h，再于100℃下干燥24 h，然后在空氣氣氛中于500℃焙燒4 h。

（3）程序升溫還原法制備Ni2P/SBA-15催化劑：稱量一定量的40~60目的磷酸鎳前驅體顆粒，將其置于內徑為6mm的不銹鋼反應管中，以50mL/min 的流量通入H2，以10℃/min的速率從室溫升至300℃，再以1℃/min 的速率升溫至550℃，恒溫2h后在H2氣氛下降至室溫；再用1% O2/Ar（50mL/min）混合氣體對催化劑鈍化2h，取出備用，記為Ni2P/Zr-SBA（x），其中x表示正丙醇鋯與SBA-15的質量比，x=0.5，1.5，2.5。

1.2 催化劑活性評價方法

Ni2P/ZrO2-SBA-15催化劑的加氫脫硫性能評價包括兩個步驟，催化劑的活化及催化劑的評價。

催化劑的活化過程：催化劑前驅體顆粒置于反應管中，裝置氣密性檢查合格后，常壓條件下，以50mL/min 的流量通入H2，整個管路體系通H2置換30min后，由室溫升至300℃（10℃/ min），再由300℃升溫至550℃（1℃/min），550℃條件下恒溫2h后在H2氣氛中降至室溫，停止通H2，催化劑置于H2氣氛中保存?zhèn)溆谩?/p>

催化劑的評價過程：二苯并噻吩（DBT）加氫脫硫反應在微型固定床反應器中進行，采用1.0%（w）的DBT環(huán)己烷溶液為模型反應物，取1.5g40~60目的催化劑顆粒，將其置于直徑為9mm 的不銹鋼固定床反應器中，反應器兩端用石英砂填充。溫度由室溫升至260℃（10℃/min），通過背壓閥將系統(tǒng)壓力控制為3MPa，氫氣流量90mL/min，打開高壓泵，將流量調節(jié)為0.2mL/min（氫油比450），穩(wěn)定2h后，反應產物由取樣口取出，其后每小時升溫20℃并取樣一次（至340℃），液體產物在氣相色譜儀上分析，液體產物在SP-7890型氣相色譜儀上在線分析，色譜柱為毛細柱（OV-101，50 m×0.32 mm×0.50 μm），檢測器為FID，反應產物主要是聯(lián)苯（BP）和環(huán)己基苯（CHB），以DBT的轉化率作為催化劑活性的參數(shù)。反應停止后，先關閉反應器加熱爐，再停止進料，待溫度降至室溫，泄壓，切換氮氣全面置換系統(tǒng)。打開反應管，卸劑。

2 結束語

在不影響SBA-15分子篩骨架結構完整性的前提下，成功合成了一系列Ni2P/Zr–SBA（x）催化劑。鋯源通過與其表面的羥基反應形成[（–O–）2Si（–O–Zr）2]和/或[（–O–）3Si–O–Zr]的形式引入分子篩中。制備過程中，鋯含量對體系中形成的晶體相種類有重要影響，鋯物種和磷物種間會發(fā)生相互作用，隨著鋯含量的增加，體系中逐漸形成四方ZrO2結晶相。

[1] 吳平易.介孔分子篩組裝碳化鉬和磷化鎳催化劑的制備及其催化性能研究[D].北京：北京化工大學，2009.

[2] 孫福俠，李燦.過渡金屬磷化物的加氫精制催化性能研究進展[J].石油學報（石油加工），2005（6）：1-11.

Preparation and Activity Evaluation of Ni2P/ZrO2-SBA-15 Catalyst

Ma Zi-xuan，Wang Dan-mei，F(xiàn)an Xiao-long

A series of Ni2P/ZrO2-SBA-15 catalysts with different zirconium contents were prepared.The optimum reaction rate of zirconium/SBA-15 in the preparation of catalyst was 1.5，and under the experimental conditions of reaction temperature 280℃，reaction pressure 3.0 MPa，mass space velocity 6.5 h-1and hydrogen/The conversion of dibenzothiophene reached 86.6%，which was 35% higher than that of Ni2P/SBA-15 catalyst prepared under the same conditions.

nickel phosphide；zirconium phosphate；hydrodesulfurization；zirconium dioxide；SBA-15

TQ655

A

1003–6490（2017）03–0120–01

2017–02–25

馬梓軒（1995—），男，內蒙古包頭人，主要研究方向為化學工程與工藝。