碳纖維的硝酸氧化及表面的化學(xué)分析探討

羅 悅

（成都理工大學(xué)，四川成都 610059）

碳纖維的硝酸氧化及表面的化學(xué)分析探討

羅 悅

（成都理工大學(xué)，四川成都 610059）

分別運用化學(xué)衍生法與X光電子能譜（XPS）分析了硝酸氧化前、后的碳纖堆表面所發(fā)生的化學(xué)變化。結(jié)果表明，高模量碳纖維表面化學(xué)基團含量要明顯低于低模量碳纖維的含量；硝酸氧化對于低模量碳纖維表面改性顯著大于高模量碳纖維；硝酸氧化使得碳纖維表面相應(yīng)羥基含量得以減少，而碳纖維表面羥基含量卻有所增加。

碳纖維；硝酸氧化；化學(xué)分析

碳纖維多用于增強復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合材料所具有的機械性能，除了對于基體、碳纖維自身的機械性能具有決定作用之外，還對二者間的界面作用起到?jīng)Q定作用。對于沒有經(jīng)過處理的的碳纖維表面，一般具有較低的能，因此，為將此方面增強，通常情況下，需對表面實施預(yù)處理。為了能夠更好的了解復(fù)合材料所具有的增強機理，需研究碳纖維的表面化學(xué)。針對碳纖維的硝酸氧化，以及其對表面化學(xué)所具有的影響展開探討。

1 實驗方法

本次實驗共選用了兩類種碳纖維樣品，即低模量（LM）與高模量（HM），均產(chǎn)自Courtaulda公司。實驗當(dāng)中所運用的化學(xué)試劑均為分析純試劑。利用硝酸氧化法實施碳纖維氧化，方法：把碳纖維樣品浸入濃硝酸當(dāng)中，實施回流操作，時間3h，而后運用三級蒸餾水，對其予以充分清洗，完成清洗后，用三級蒸餾水對其進行侵泡，時間48h，而后置于真空環(huán)境中，保持干燥。為便于X光電子能譜（XPS）對羥基含量實施檢測，在研究過程中，運用表面衍生反應(yīng)來達此目的。對于碳纖維的表面衍生反應(yīng)而言，其選用2個液氮冷卻裝置、1個擴散真空泵及1個旋轉(zhuǎn)真空泵，能夠在比較短的時間內(nèi)，實現(xiàn)真空要求（1.32×10-3Pa）。對于抽真空后的碳纖維樣品，將其與位于燒瓶當(dāng)中的試劑蒸氣予以反應(yīng)。實驗得知，羥基和三氟乙酸酐（TFAA）蒸氣反應(yīng)，能夠在6h內(nèi)完成，而羧基與三氟乙醇（TFE），則需15h。所以，羧基為15h，而羥基的衍生反應(yīng)為7h[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面元素組成分析

經(jīng)實驗得知，沒有經(jīng)過處理的碳纖維，其表面上存在氮原子。而對于HM碳纖維表面，具有很低的氮含量，僅0.3%。但對于LM碳纖維表面而言，其氮含量高于HM碳纖維表面的含量，乃為后者的10倍以上。針對溫度較低且經(jīng)過碳化的PAN碳纖維而言，常見表面有氮原子。此些氮原子通常情況下，由于PAN不完全分解而得以生成。HM碳纖維在實際生產(chǎn)時，其運用高于LM碳纖維的溫度，即前者溫度為2 500℃，后者則為1400℃。這便造成HM碳纖維在具體的氧化程度方面，要高于HM碳纖維，所以其具有較低的含氮量。此外，HM碳纖維具有較高的碳化、石墨化程度，因此，其表面含氧量要低于LM碳纖維的含氧量。

濃硝酸對于碳纖維表面相應(yīng)活性基團具有氧化作用。硝酸出現(xiàn)氧化狀況，對HM碳纖維表面相應(yīng)含氧量具有較小的影響，究其原因，可能與HM碳纖維表面具有很高的石墨化程度相關(guān)。LM碳纖維表面具有比較低的石墨化程度，因此，其表面上具有比較多的能夠氧化的活性基團。

2.2 碳纖維表面基團的變化

為了能夠更好的對碳纖維表面上的官能團進行研究，可利用較高分辨率的XPSC1經(jīng)分析而得到。硝酸氧化對于HM碳纖維相應(yīng)表面化學(xué)影響不大，但也有比較少的COOH/COOR基團存在。硝酸氧化較大影響著LM碳纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。其中最為明顯變化便是氧化使得COOH/COOR含量大大增加。主要因為硝酸乃為比較強的氧化劑，其能夠把將碳纖維表面諸多表面活性基團進行氧化，使之成為COOH。XPS對于C—O—C鍵與C—CH無法進行區(qū)分，同時也不能對COOR于COOH進行區(qū)分，因為它們具有相似的化學(xué)移位。對此，有效的方法便是把需要檢測的官能團，與特定試劑進行反應(yīng)。通過此反應(yīng)，將一種新元素引進。通過XPS檢測反應(yīng)之后，所得到的新元素的表面含量，便能將樣品表面的原基因含量推算出來。

另外，LM碳纖維表面的官能團含量多于HM碳纖維的。硝酸氧化使得兩種碳纖維表面上OH基團含量得以降低。究其原因，主要由于OH基團易被硝酸氧化。氧化之后的后HM碳纖維表面，在COOH含量方面未發(fā)生較大改變。而對于LM碳纖維表面而言，則增加了5倍以上[2]。

3 結(jié)束語

通過研究LM、HM碳纖維的表面化學(xué)，得知HM在表面含氧量以及活性基團含量較LM低。硝酸氧化對于HM碳纖維表面化學(xué)具有較小的影響，原因為HM的表面具有比較高的石墨化程度，因此，具有較少的可供硝酸氧化基團。針對還沒有處理的的HM碳纖維，其表面的COOH及OH含量較少。硝酸氧化使得OH含量減少，但對COOH卻具有較小的影響。硝酸氧化增加了LM碳纖維表面相應(yīng)含氧量。為實施處理的LM碳纖維表面，OH基團較多，但氧化之后的碳纖維表面，以COOH居多。

[1] 李澤英，易丹青，汪波，等.HNO3/H2SO4處理對碳纖維表面性質(zhì)以及碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2014，（6）：887-896.

[2] 何昌飛.碳纖維液相氧化后的性能及微觀結(jié)構(gòu)研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2012.

Nitric Acid Oxidation of Carbon Fibers and Discussion on Chemical Analysis of Surface

Luo Yue

Chemical chemotaxis and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）were used to analyze the chemical changes that occurred on the surface of the fi ber before and after nitric acid oxidation.It was found that the content of chemical groups on the surface of high modulus carbon fi ber was signif i cantly lower than that of low modulus carbon fi ber.Nitric acid oxidation for low modulus carbon fi ber surface modif i cation，to signif i cantly larger than the high modulus of carbon fi ber.Oxidation of nitric acid causes the corresponding hydroxyl content on the surface of carbon fi ber to be reduced，while the carbon content of carbon fi ber surface has increased.

carbon fi ber；nitric acid oxidation；chemical analysis

O647.

A

1003–6490（2017）03–0049–01

2017–02–22

羅悅（1993—），男，四川巴中人，主要研究方向為環(huán)境分析。