氨對低溫甲醇洗運行的影響分析和控制措施

王東信，張利康

（陜西省神木縣錦界工業園區，陜西神木 719319）

氨對低溫甲醇洗運行的影響分析和控制措施

王東信，張利康

（陜西省神木縣錦界工業園區，陜西神木 719319）

通過對低溫甲醇洗裝置甲醇中氨的來源及氨對裝置運行的影響進行探討分析，制定出控制低溫甲醇洗甲醇溶液中氨的濃度的方法，降低氨對低溫甲醇洗的影響，提高甲醇洗的效率的目的。氨的濃度控制在一定范圍，可以抑制低溫甲醇洗裝置管線和設備的腐蝕，但是過高的氨濃度，不但容易導致合成氣中的總硫含量超標使合成銅系催化劑中毒，還會生成銨鹽，堵塞熱再生系統設備和管道，在處理氨的過程中使酸性氣出現帶甲醇導致硫回收裝置不能正常運行。結合實際處理情況，提出控制低溫甲醇洗甲醇溶液中氨的濃度的方法。

氨；低溫甲醇洗；影響分析；處理措施

我公司二期40萬t/a煤制甲醇裝置合成氣凈化工藝采用的是大連理工大學低溫甲醇洗工藝，主要用于去除變換裝置來變換氣中的二氧化碳和硫化氫等甲醇合成不需要的氣體。因變換氣中含有微量的氨，甲醇洗系統在利用甲醇吸收二氧化碳和硫化氫氣體的同時，也同時吸收了其中的氨，并在系統中形成累積，多次出現低溫甲醇洗裝置半負荷運行時，送硫回收裝置酸性氣管道壓差增大輸送困難和酸性氣帶甲醇導致硫回收裝置無法正常運行的事件，及2014年8月凈化氣中總硫含量超標的事件。本文結合我公司低溫甲醇洗裝置發生的事件具體原因進行分析探討，提出控制低溫甲醇洗甲醇溶液中的氨的濃度的方法。

1 低溫甲醇洗甲醇中氨的來源

我公司氣化裝置采用的是德士古加壓氣化工藝、變換裝置采用的是Co-Mo系耐硫變換工藝。低溫甲醇洗裝置來的工藝氣，是由濃度為59%～62%水煤漿在德士古氣化爐與氧氣反應生成的粗煤氣，經過Co-Mo系耐硫變換將其中的CO與水蒸氣反應變換成合成反應需要的CO濃度的變換氣。由于制水煤漿的煤中含有一定的氮元素，在德士古氣化爐粗煤氣生產過程中會與氧反應生成一定量的氨，雖在變換系統中經過洗氨塔進行了洗滌，但仍有微量的氨隨變換氣進入低溫甲醇洗系統。其中一部分氨，在變換氣進入低溫甲醇洗系統后，首先噴射注入少量貧甲醇，在進料氣冷卻器中與尾氣、CO2產品氣相互換熱冷卻后，在甲醇/水分離器中脫除其中的飽和水分防止其進入低溫區后形成結冰影響裝置運行時，溶入噴射甲醇中一塊被分離進入甲醇水分離塔，另一部分氨隨氣相進入吸收塔，被低溫甲醇吸收，進入甲醇溶液中。最終進入熱再生塔，在熱再生塔頂部極少部分氨隨被冷卻冷凝回收了甲醇的酸性氣送入硫回收裝置，大部分在酸性氣被冷卻冷凝回收甲醇時再次被冷卻冷凝的甲醇吸收。吸收了氨的甲醇部分作為熱再生塔回流液使用，大部分進入硫化氫濃縮塔，氨隨之進入低溫甲醇洗系統累積下來。

2 氨對低溫甲醇洗運行的影響分析

由于氨的存在會提高甲醇溶液pH值，當低溫甲醇洗甲醇溶液中氨濃度控制在適當范圍，通常認為甲醇溶液的pH值在8～9呈弱堿性時，H2S、CO2等酸性氣體對金屬設備和管道的腐蝕可以完全抑制或減輕到可以忽略的程度，實踐證明將甲醇中氨含量控制在0.03～0.06mol/L時，會對甲醇溶液吸收二氧化碳和硫化氫的最有利，還能防止酸性甲醇對設備的腐蝕，對裝置的運行起到幫助作用。

但隨著裝置的運行，低溫甲醇洗甲醇中氨的濃度會逐步累積，越來越高，甲醇溶液中甲醇濃度過高，會對低溫甲醇洗裝置運行帶來較大危害和影響，主要表現在以下幾個方面：

1）當甲醇溶液中氨的濃度達到20mg/L以上時，就會影響到甲醇洗工藝的正常進行，由于甲醇溶液中，氨的濃度升高，導致富含氨的甲醇吸收二氧化碳和硫化氫的能力降低，吸收效果不佳，凈化氣中總硫超標，影響到合成氣的質量。氨含量過高，還會與硫化氫發生化學反應會形成硫化銨，硫化銨在一定條件下發生分解反應造成凈化氣中總硫含量超標。

2）由于氨濃度的增加，形成硫化銨沉淀物增多，沉積在設備的底部，影響到流體的正常流動狀態。

3）在甲醇再生系統，熱再生塔塔頂酸性氣冷凝冷卻回收甲醇過程中，由于溫度的降低，會析出銨鹽導致堵塞的現象發生。主要影響的是冷卻冷凝器及酸性氣外送管線，析出的銨鹽會堵塞冷卻冷凝器管束和酸性氣外送管線，造成外送酸性氣不暢，冷凝冷卻器的換熱效果差，對甲醇的再生產生不利的影響。氨濃度的升高對酸氣的外送管線堵塞嚴重時，會給設備帶來安全隱患，嚴重的狀況會導致系統停車。尤其在裝置異常狀況快速減負荷或半負荷運行時，由于酸性氣量的大幅減少，冷凝冷卻器不能做到及時調整冷量，會使酸性氣溫度快速下降，出現銨鹽析導致堵塞的出現象更加嚴重；或者與之相反的現象，熱再生塔底部再沸器蒸汽不能及時調整，使大量甲醇蒸發，導致酸性氣冷凝冷卻系統分離罐滿液位，甲醇溶液被酸性氣帶至硫回收裝置，影響其正常運行。

4）為了減少銨鹽堵塞現象，在定期裝置減半負荷對熱再生塔酸性氣處理系統進行加溫熔解銨鹽的過程中，由于酸性氣溫度的提高，會導致酸性氣中甲醇蒸汽不能有效冷卻冷凝，隨著酸性氣一起帶至硫回收裝置，或者導致酸性氣冷凝冷卻系統分離罐滿液位，甲醇溶液直接被酸性氣帶至硫回收裝置，使硫回收制硫爐溫度難以控制，被迫酸性氣切至火炬運行，帶來環保影響。

5）當低溫甲醇洗甲醇中的氨濃度低于0.03mol/L或超過0.06mol/L的時候，不但對系統的吸收和再生危害和影響加劇，嚴重影響的工藝的正常進行，還會造成設備的腐蝕，增加裝置泄漏點，減少裝置運行壽命。

3 低溫甲醇洗甲醇溶液中氨的濃度控制措施

降低低溫甲醇洗甲醇溶液中氨的濃度，使之不對低溫甲醇洗的正常運行帶來影響，就必須對低溫甲醇洗甲醇溶液中進行長期分析檢測，測定并保持其pH值控制在8～9，有條件的情況下對甲醇中的氨含量做定量分析，控制甲醇中氨含量在20mg/L以下，嚴格控制以上指標值的工藝處置措施，目前通用有洗氨和排氨兩種方式，具體如下：

1）源頭控制，提高變換氣氨洗塔洗滌效率，通過降低變換氣溫度和增大洗滌水流量的方式盡可能將變換氣中氨成份予以洗滌，使之溶解在洗滌水中，排出系統；或是通過對洗氨塔的不斷改進，對洗氨塔的塔板進行優化設計，達到最佳的洗氨效果。一般保持使進入低溫甲醇洗的變換氣中的氨的含量低于40mg/L以下。

2）合理提高甲醇熱再生系統的溫度，避免短時間大幅度提溫，通過熱再生塔的高溫，將熱再生塔中的氨氮通過酸性氣帶出系統。

3）在甲醇熱再生時可以定期打開工藝中預留的消氨管線，通過消氨管路，將碳氨的結晶分解，通過酸性氣帶出系統。

4）對熱再生塔頂部的冷凝回收罐進行定期排液處理，冷卻的過程首先氨以銨鹽形式被冷卻下來溶解在回收甲醇中，與硫化氫氣體進行分離。定期將回收罐的液體排出，攜帶的氨將會一起被排出系統。排出的甲醇按廢甲醇處理。

5）定期用新鮮甲醇對低溫甲醇洗系統富甲醇進行部分置換，通過置換過程，攜帶氨將會被一起置換出去，使整個系統中的氨濃度降低。

4 結束語

通過氨對低溫甲醇洗運行的影響分析和處理措施的研究，采取合理措施，控制低溫甲醇洗運行過程中的氨的濃度在一定范圍內，可以減少氨對工藝運行和設備的不利影響，避免工藝設備和管線的腐蝕，延長裝置運行壽命，保證凈化氣質量，保證裝置穩定運行，最大限度地發揮工藝的優勢，對提高裝置運行效率有一定的實際作用。

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I n f l u e n c e A n a l y s i s a n d C o n t r o l Me a s u r e s o f A mmo n i a o n L o w T e mp e r a t u r e Me t h a n o l Wa s h i n g

Wang Dong-xin，Zhang Li-kang

By analyzing the inf l uence of ammonia source and ammonia on the operation of methanol in low temperature methanol washing device，the method of controlling the concentration of ammonia in methanol solution of low temperature methanol was studied，and the effect of ammonia on low temperature methanol washing was improved.The purpose of methanol washing eff i ciency.Ammonia concentration control in a certain range，can inhibit the low temperature methanol washing device pipeline and equipment corrosion，but too high ammonia concentration，not only easily lead to syngas in the total sulfur exceeded the synthesis of copper catalyst poisoning，but also generate ammonium salts，Clogging the thermal regeneration system equipment and piping，the process of ammonia in the process of acid gas appears with methanol lead to sulfur recovery device can not run properly.Combined with the actual situation of our company，proposed to control the low temperature methanol methanol solution in the concentration of ammonia method.

ammonia；low temperature methanol washing；impact analysis；treatment measure

TQ546.5

B

1003-6490（2017）08-0012-02