TiO2光催化性能的改進

周 姍

（青島大學化學化工學院，山東青島 266071）

TiO2光催化性能的改進

周 姍

（青島大學化學化工學院，山東青島 266071）

TiO2光催化是指在光的照射下，價帶上的電子吸收光子能量而激發，形成具有氧化還原能力的電子空穴對。本文綜述了近年來科學界針對 TiO2光催化面臨的問題所采用的一系列提高 TiO2光催化活性的方法，并對其應用進行了簡單的展望。

TiO2；光催化；電子空穴對；轉換效率

TiO2作為一種半導體憑借其低成本，低毒性，高的光催化活性及強的機械穩定性等優點在光催化領域具有廣泛的應用，如在染料敏化電池，鋰離子電池，傳感器等都具有良好的應用前景。然而，TiO2較寬的能帶寬度（3.2ev）使得其只有在吸收紫外光的情況下才可使電子激發產生電子空穴對，并且產生的電子空穴對極易再結合，高的能耗與低的量子轉換效率限制了其在光催化領域的應用。因此，將 TiO2的激發光波長轉移至可見光范圍以減少能耗，通過阻止電子空穴對的再結合來提高量子轉換效率是長期以來其在光催化領域發展面臨的兩大課題。近年來，許多研究工作者針對 TiO2的這兩大課題做了大量的研究工作，本文就提高 TiO2的光催化性能及其應用做了簡要綜述。

1 TiO2光催化機理

本綜述所針對的 TiO2為銳鈦礦。TiO2光催化機理是指在一定波長光的激發下，TiO2價帶上的電子吸收光子的能量躍遷到導帶上，生成電子空穴對，使得導帶對外顯負點可提供電子參與還原反應；價帶顯正電可以接受電子或者產生自由基參與氧化反應，因此，TiO2在眾多領域都有廣泛的應用。

近年來，為了克服 TiO2在光催化領域的缺陷，研究工作者們不斷努力和探索，發現了一系列將 TiO2的吸收光波長擴展到可見光范圍，并阻止電子與空穴再結合的方法。

2 TiO2光催化性能的改進

TiO2光催化性能改進的主要目的，就是解決寬的能帶結構所導致的高能耗和電子空穴易再結合的低量子轉換效率問題。

2.1 外加一定的偏壓

TiO2雖然表現出卓越的光催化性能，但由于其光致產生的電子空穴對極易重新結合，使得其具有較低的量子轉換效率，限制了 TiO2在現實生活中的應用。有研究者采取外加一定量的偏壓，通過光電協同作用，能夠有效地阻止被激發的電子再次與空穴結合，從而有效地提高了量子轉換效率[1]，改善了TiO2光催化性能。光電催化因其具有較高的量子轉換效率和顯著的催化性能，在許多領域具有廣泛的應用，比如污水處理，有機物的降解，電解水等。

2.2 制備TiO2納米結構

物質的納米結構通常表現出不同于尋常結構的特殊性質，TiO2也不例外。大量的研究表明，TiO2納米結構能夠使激發光波長移動到可見光區，并可以顯著提高其光催化效率。近年來，研究工作者通過合成零維納米顆粒，一維納米線，納米棒和納米管等來提高 TiO2的光催化性能。其中，TiO2納米棒由于其一維納米的結構為光致電子轉換提供了直接通道，有利于電子空穴對更好的分離，進而有效地提高了 TiO2的量子轉換效率；TiO2納米管為光致電子提供了直接并且有序的通道，并且具有較大的比表面積而表現出良好的光催化性能[2]。

TiO2納米結構的制備方法有很多，除了傳統的溶膠凝膠法，水熱合成法，高溫燒結法等，研究者經過不斷地探索研發了一些新穎的方法，能夠更加有效的提高 TiO2的量子轉換效率，改善 TiO2的光催化能力。復旦大學研究組采用陽極氧化的方法制備了 TiO2納米管，以 Ti電極作為陽極，石墨電極作為陰極，0.5%HF 作為電解質溶液，在 20V 電壓下，持續 45min，之后將 Ti電極用去離子水洗滌，在450℃下退火處理2h 即可制成具有優良光催化性能的 TiO2納米管[3]。北京大學研究組采用飛秒激光器制備出了三維的 TiO2納米結構，首先通過飛秒激光器在 Ti基底上生長出圓柱形的 TiO2陣列，之后通過 NaOH水熱處理，在圓柱陣列上長出第二層 TiO2納米結構，最后在HCl中進行離子交換，空氣中退火處理，就可以獲得層狀的3D-TiO2納米結構，經過測定，該結構不僅增加了的光捕獲能力，還具有一定的疏水性和抗菌性，并展現出較強的力學性能[4]。

2.3 摻雜過渡金屬離子或非金屬元素

研究發現，表面摻雜一些過渡金屬離子可以提高 TiO2的光催化能力。這些過渡金屬一般都具有空的軌道，不僅可以捕獲光生電子，減少電子空穴對的結合幾率，提高量子轉換效率，還可以顯著地降低 TiO2的帶寬，將激發光的波長擴展到可見光區。除了可以摻雜金屬離子還可以引入一些非金屬元素對其改性，如 C，近期工作報導，TiO2碳摻雜的介孔材料能夠有效地提高 TiO2的光催化性能。碳摻雜能夠有效地縮短TiO2的帶寬，因為 C 元素在 TiO2帶隙內引入了電子態而產生了高的光催化活性。介孔碳摻雜材料并不像置換出的碳摻雜那樣直接在帶隙內引入 p電子態與氧的2p電子混合來縮短帶寬，它主要是依靠與 TiO2晶格的連接來減小帶隙寬度，而這種連接方式導致了帶寬減小的幅度。然而，這種連接方式目前并不明確[5]。

2.4 與半導體復合

半導體由于其具有相對較窄的帶寬結構，較高的光捕獲能力，良好的協同作用等優點已被廣泛地應用到光催化領域。TiO2是一種半導體，它可以通過與其他具有較窄帶隙的半導體復合，降低其帶寬，從而提高它的光催化活性，以摻雜 CdS為例簡單介紹其增強光催化活性的機理，由于 CdS 的帶寬比TiO2的要窄，當一定波長的光照射時，CdS 的電子會發生躍遷，而 TiO2的電子卻不能被激發，此時 CdS 價帶上的電子則會躍遷到 TiO2的導帶上，從而形成了電子空穴對，由于電子是在TiO2上表現出來，而空穴是在 CdS 上，降低了電子空穴對的再結合概率，顯著提高了量子轉換效率，從而提高了 TiO2的光催化活性。

2.5 Z型光催化體系

這是一種新發現的具有顯著催化活性的體系。Z型光催化體系是指在 TiO2中引入半導體，然后在兩個半導體晶體之間引入貴金屬如 Au、Pt、Ag。研究發現，這種體系具有優越的光催化性能和強的氧化還原能力。這種性能的改善不只是因為有半導體的引入，其中的貴金屬也發揮了重要的作用。近年來Z型光催化體系引起了研究者的廣泛關注。一系列的Z型體系在實驗室中得以制備，在Z型體系中，重金屬起著舉足輕重的作用。這些金屬由于其具有表面含有可移動的電子，在金屬表面能夠產生等離子體共振效應，作為兩個半導體之間的電子轉換媒介，金屬能夠有效的捕獲電子，并加速電子的轉換速率，不僅提高了量子轉換效率，而且解決了上述單純復合半導體電子轉移速率慢的問題。Z 型光催化體系在 TiO2光催化性能的改善方面起到了極大地推進作用。它雖然沒有直接降低 TiO2的能帶，卻通過引入半導體與金屬，使得 TiO2在可見光下就可以較快的獲得極高的量子轉換效率。

3 TiO2光催化的應用

TiO2因其具有強的催化活性，高的化學穩定性，抗光腐蝕能力和良好的生物相容性而被廣泛應用于空氣污染、水處理、能源、生物傳感器等領域。TiO2不僅在水中有機物的降解方面起著重要的作用，如在太陽光或氙燈照射下能夠使甲基橙降解褪色；在無機污染物的降解方面也有著廣泛的應用，如可以降解城市汽車尾氣中的有害成分，比如 SO2，H2S，CH4，NO 等，從而可以凈化室內空氣及城市空氣。除此之外，TiO2產生的空穴能產生一定的氫氧自由基具有良好的殺菌能力，可以作為殺菌劑。TiO2可以與其他材料復合，作為鋰離子電池的陽極材料，可以提高電池的容量和循環性能。近年來，由于新能源的開發研究，使得 TiO2在染料敏化太陽能電池方面也有著廣闊的發展前景。

4 TiO2光催化前景展望

隨著社會的快速發展，石化能源逐漸消耗殆盡，并引發了一系列的環境問題，比如溫室效應，PM2.5等。一種新型的綠色無污染新能源的開發和利用是全球的熱點。H2作為一種可燃物可以提供能量，反應產物是無污染的 H2O，因而被廣泛認為是最有發展前景的一種綠色清潔能源。太陽能敏化電池是制備 H2的一種有效且低能耗的方法。而這一電池的關鍵在于光電極的選擇，既要要求電極具有優良的光催化活性，又要具備抗光腐蝕能力，因此 TiO2將會是太陽能敏化電池光電陽極理想的電極材料。在接下來的時間，對 TiO2光催化活性的改善依然是一個重要而有潛力的課題，將會引起更多研究者的重視。

[1] 劉亞子，孫成，洪軍，光電催化技術降解有機污染物研究進展[J].環境科學與技術，2006，29（4）：109-111.

[2].Jennings J R, Ghicov A, Peter L M, et al. Dye-Sensitized Solar Cells Based on Oriented TiO2 Nanotube Arrays: Transport, Trapping, and Transfer of Electrons[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(40):13364-72.

[3] Yan Y, Lee J, Cui X. Enhanced photoelectrochemical properties of Ta-TiO 2, nanotube arrays prepared by magnetron sputtering[J]. Vacuum, 2017, 138:30-38.

[4] Huang T, Lu J, Xiao R, et al. Enhanced Photocatalytic Properties of Hierarchical Three-dimensional TiO 2, Grown on Femtosecond Laser Structured Titanium Substrate[J]. Applied Surface Science, 2017, 403:584-589.

[5] Liu J, Han L, An N, et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity of carbonate-doped anatase TiO 2, based on the electron-withdrawing bidentate carboxylate linkage[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017, 202:642-652.

Improvement of TiO2Photocatalytic Performance

Zhou Shan

TiO2photocatalysis is an electron hole pair with redox ability to be excited by the electron absorption of photons on the valence band.This paper reviews a series of methods used to improve the photocatalytic activity of TiO2in recent years，and has made a simple prospect for its application.

TiO2；photocatalysis；electron hole pair；conversion efficiency

TB383.1

A

1003-6490（2017）06-0084-02

2017-05-02

周姍（1995—），女，山東菏澤人，主要研究方向為納米材料的光電催化。