天然氣水合物抑制劑選用的探討

張蜀杰

（中原油田燃?xì)夤芾硖帲幽襄ш?yáng) 457001）

天然氣水合物抑制劑選用的探討

張蜀杰

（中原油田燃?xì)夤芾硖帲幽襄ш?yáng) 457001）

冬季，油田伴生氣集輸管線經(jīng)常發(fā)生管線凍堵情況，加注甲醇防凍劑后能有效地防止管線冰堵的發(fā)生。甲醇作為水合物抑制劑具有很多的優(yōu)點(diǎn)，但甲醇具有毒性且揮發(fā)性很強(qiáng)，隨著世界各國(guó)及油田化工生產(chǎn)單位對(duì)環(huán)保及員工健康的關(guān)注，具有中等毒性的甲醇勢(shì)必且應(yīng)該被乙二醇代替。

天然氣水合物；抑制劑；選用

1 天然氣水合物簡(jiǎn)介

天然氣水合物是指在一定的溫度和壓力條件下，天然氣中某些氣體組分能和液態(tài)水能形成水合物。是一種籠形晶格包絡(luò)物，即水分子通過(guò)氫鍵結(jié)合成籠形晶格，而天然氣分子在范德華力作用下，被包圍在晶格的籠形孔室中。其特征為白色結(jié)晶固體，外觀類似松散的冰或致密的雪，密度為 0.88～0.9g/ cm3。

天然氣水合物形成的必要條件是天然氣中飽和水的存在、有足夠高的壓力和足夠低的溫度。輔助條件是壓力的脈動(dòng)、氣體的高速流動(dòng)、因流向突變產(chǎn)生的攪動(dòng)、水合物晶種的存在及晶種停留的特定物理，位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等。

由于水合物是一晶狀固體物質(zhì)，一旦形成，極易在閥門、分離器入口、管線彎頭及三通等處形成堵塞，嚴(yán)重時(shí)影響天然氣的收集和輸送效率，因此必須采取措施防止其生成。

為防止天然氣水合物形成，可以采取以下措施：①提高天然氣的流動(dòng)溫度；②降低壓力至給定溫度時(shí)水合物的生成壓力以下；③脫除天然氣中的水分（氣態(tài)水）；④向氣流中加入抑制劑（阻化劑）。

其中最積極的方法是保持天然氣中不含飽和水，最常用的辦法則是向氣流中加入各種抑制劑。

2 抑制劑的選用對(duì)比分析

2.1 預(yù)防效果對(duì)比

2.1.1 甲醇與乙二醇濃度對(duì)水合物溫度降的影響

甲醇和乙二醇對(duì)水合物形成的抑制作用機(jī)理是：在氣、液雙組分體系中加入一種新的組分，改變水分子和氣體分子之間的熱力學(xué)平衡條件（水合物化學(xué)位），使水合物的形成曲線向較低溫或較高壓力的方向移動(dòng)。這個(gè)溫度移動(dòng)的差值一般稱為溫度降。抑制劑濃度的選擇和站場(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)需求溫度降密切相關(guān)。

在相同濃度條件下，甲醇較乙二醇溫度降幅度差距不是很大。

在目前的條件下，伴生氣輸送時(shí)為使其不冰堵所需的溫度降并不是很高，一般在10～20℃，所需抑制劑濃度差值不大。也就是說(shuō)這兩種抑制在這個(gè)溫度降范圍內(nèi)對(duì)其使用量相差無(wú)幾。

2.1.2 甲醇與乙二醇?xì)庀嗾舭l(fā)量對(duì)比

乙二醇和甲醇物性對(duì)比可知，甲醇沸點(diǎn)低，蒸氣壓高，在較高溫度下使用則蒸發(fā)損失較大，消耗甲醇量大，因此更適用于較低的操作溫度。

乙二醇蒸氣壓較低，氣相損失小，氣相蒸發(fā)量可采用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，即在 1m3天然氣的克數(shù)與在水中重量的比值 0.04g/m3。和甲醇在 0℃，0.4MPa 條件下蒸發(fā)量為 2.21g/m3相比，該值非常小，因此適用于中原地區(qū)輸氣場(chǎng)站上。

2.1.3 降低水溶液的冰點(diǎn)程度對(duì)比

甲醇和乙二醇都易溶于水，可以任意配成各種冰點(diǎn)的抑制液，對(duì)于低洼處積液易發(fā)生結(jié)冰的地方，這種醇溶液是一種較為理想的抑制液，二者都能有效防止管線發(fā)生結(jié)冰堵塞。

加注甲醇和乙二醇都能使管線底部積水的冰點(diǎn)降低，對(duì)比同一質(zhì)量濃度下，甲醇水溶液冰點(diǎn)比乙二醇水溶液更低。對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)情況，用乙二醇水溶液也能取得所需效果。

在目前的輸氣環(huán)境下，由于氣中含有雜質(zhì)、凝析油和各種離子，降低冰點(diǎn)的程度沒(méi)有上述在純水中降低冰點(diǎn)程度高，但二者都可以滿足降低冰點(diǎn)的要求，具體降低程度，還需現(xiàn)場(chǎng)更細(xì)，更深入的實(shí)驗(yàn)。

2.1.4 甲醇和乙二醇毒性對(duì)比

甲醇具有中等程度的毒性，可通過(guò)呼吸道、食道及皮膚侵入人體，甲醇對(duì)人中毒最低劑量約為100mg/kg，經(jīng)口致死劑量 0.3～1g/kg，當(dāng)空氣中甲醇含量達(dá)到一定濃度時(shí)，人會(huì)出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。因此使用甲醇作抑制劑時(shí)應(yīng)注意采取相應(yīng)的安全措施。但乙二醇無(wú)毒，加注時(shí)無(wú)需安全措施。

甲醇和乙二醇水合物抑制劑富液都可回收和再次循環(huán)利用，但是甲醇廢液處理困難，回收不經(jīng)濟(jì)，甲醇溶液最終會(huì)進(jìn)入到污水系統(tǒng)，加大污水處理難度，同時(shí)對(duì)環(huán)境影響和職工健康很大。

乙二醇屬低毒類，人類經(jīng)口致死劑量約為 1.6g/kg，由于其沸點(diǎn)高，不易產(chǎn)生蒸汽被人吸入體內(nèi)而引起中毒。一般是回收、再生后重復(fù)使用，適用于集中處理氣量較大的管線天然氣，設(shè)備投資費(fèi)用高，操作費(fèi)用低。但對(duì)于處理場(chǎng)站輸送小氣量天然氣，無(wú)需將乙二醇回收，形成的乙二醇富液經(jīng)分離器過(guò)濾后可排入污水系統(tǒng)。

2.1.5 甲醇和乙二醇價(jià)格對(duì)比

通過(guò)對(duì)甲醇和乙二醇生產(chǎn)廠家調(diào)研和咨詢，中石化乙二醇價(jià)格 4 500 元 /t；甲醇價(jià)格 3 500 元 /t。在成本對(duì)比上，甲醇比乙二醇有一定的優(yōu)勢(shì)，但考慮到甲醇對(duì)環(huán)境和員工健康危害，以及后期對(duì)污水和污油處理難度和處理費(fèi)用，甲醇處于劣勢(shì)。

濮城輸氣管理區(qū)伴生氣總氣量在 20×104m3/d，所需抑制劑加注量較少，而且只在冬季加注，因此抑制劑原料價(jià)格對(duì)整個(gè)防凍系統(tǒng)操作費(fèi)用影響不大，可以忽略。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)甲醇和乙二醇在降低水合物露點(diǎn)，在氣相中的損失程度，降低溶液冰點(diǎn)程度、來(lái)源、價(jià)格、毒性、危害程度等5方面的對(duì)比分析：

1）在目前的條件下，抑制劑選用甲醇和乙二醇均可以達(dá)到預(yù)防管線凍堵的目的。

2）乙二醇在健康、環(huán)保、獲取途徑等方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。

因此建議選用乙二醇作為管線防凍堵添加的抑制劑。乙二醇可考慮使用壓縮機(jī)組更換下來(lái)的防凍液。但因廢防凍液在使用過(guò)程中可能會(huì)因遇高溫和雜質(zhì)的滲入發(fā)生變質(zhì)，需取樣送檢化驗(yàn)，經(jīng)檢測(cè)達(dá)到抑制劑使用的標(biāo)準(zhǔn)才可使用。

Discussion on Selection of Natural Gas Hydrate Inhibitors

Zhang Shu-jie

In winter，the pipeline is often blocked by the pipeline，and the addition of methanol antifreeze can effectively prevent the occurrence of pipeline ice blocking.Methanol as a hydrate inhibitor has many advantages，but methanol is toxic and highly volatile，with the world’s oil and chemical production units in the oil and environmental health concerns，with moderate toxicity of methanol and should be ethylene glycol instead.

natural gas hydrate ；inhibitor ；selection

TE377

：A

：1003–6490（2017）07–0026–02

2017–05–26

張蜀杰（1973—），女，河南濮陽(yáng)人，輸氣工技師，主要從事油田輸氣崗工作。