苯并噁嗪/有機(jī)硅氧烷/環(huán)氧樹脂三元體系的相容性探究

劉 成，別春華，張 旭

(天津東汽風(fēng)電葉片工程有限公司 天津300480)

苯并噁嗪/有機(jī)硅氧烷/環(huán)氧樹脂三元體系的相容性探究

劉 成，別春華，張 旭

(天津東汽風(fēng)電葉片工程有限公司 天津300480)

通過試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、苯并噁 嗪的共混，該共混物中 3種樹脂具有良好的相容性。后對其進(jìn)行了一系列表征和分析，包括紅外光譜分析、光學(xué)顯微鏡分析等。

共混 相容性 有機(jī)硅氧烷 環(huán)氧樹脂 苯并噁嗪

1 聚合物共混

聚合物共混(Polymer blend)是兩種或兩種以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物組分之間主要是物理結(jié)合，因此聚合物共混物與共混高分子是有區(qū)別的。[1]但是聚合物共混中，不同的聚合物大分子之間難免有少量的化學(xué)鍵存在，例如在剪切力作用下的熔融混煉過程中，可能由于剪切作用使得大分子斷裂，產(chǎn)生少量嵌段或接枝共聚物。此外，由于聚合物組分之間有可以反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)存在，從而在共混過程中在界面處有一定程度的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

本文擬研究苯并噁嗪/有機(jī)硅氧烷/環(huán)氧樹脂三元體系的相容性，試圖形成共聚-共混結(jié)構(gòu)，提高其固化產(chǎn)物的耐熱性、耐腐蝕性和粘結(jié)性以及降低固化收縮率，這類耐高溫腐蝕流體沖刷環(huán)境的復(fù)合材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)本文對三元體系相容性的一般規(guī)律進(jìn)行研究，對于惡劣環(huán)境下的材料選擇具有重要的指導(dǎo)意義。

2 材料介紹

苯并噁嗪是一種由酚類化合物、甲醛和伯胺經(jīng)縮合反應(yīng)得到的化合物，在加熱或路易斯酸的作用下發(fā)生開環(huán)聚合，形成結(jié)構(gòu)上類似于酚醛樹脂的固化產(chǎn)物。

有機(jī)硅氧烷以硅氧鍵為主鏈，與許多其他類型的聚合物相比，聚硅氧烷由于存在(SiO)n主鏈而使其具有優(yōu)異的耐熱性和水解穩(wěn)定性。有不同的途徑可以對其進(jìn)行側(cè)鏈改性，主要有硅氫化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)。對于每一種方法來說，都有許多各種各樣的催化劑可以使用，因此聚硅氧烷的改性比較容易。[2]

環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一類有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。[3]液體狀態(tài)的雙酚 A 縮水甘油醚樹脂，型號為E-44，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中兩末端的環(huán)氧基賦予反應(yīng)活性；雙酚 A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性；亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學(xué)藥品性；輕基賦予反應(yīng)性和粘接性。

綜合考慮上述因素， 噁本文擬研究苯并 嗪/有機(jī)硅氧烷/環(huán)氧樹脂三元體系的相容性行為，形成共聚-共混結(jié)構(gòu)。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試驗(yàn)過程及總結(jié)

實(shí)驗(yàn)材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原材料Tab.1 List of raw materials

3.1.1 單組分凝膠時(shí)間(見表2)

表2 環(huán)氧樹脂E-44固化(30,℃)Tab.2 Solidification of E-44(30,℃)

由表2可見，稀鹽酸的存在使得環(huán)氧樹脂的固化加快很多，固化后的環(huán)氧樹脂為脆性固體。

表3 苯并噁嗪固化(30,℃)Tab.3 Solidification of benzoxazine(30,℃)

由表 3可見，苯并噁嗪固化現(xiàn)象很明顯，放熱突出；所加的鹽酸濃度不同，反應(yīng)物的顏色也不同，有呈綠色或淺黃色；用濃鹽酸固化時(shí)，固化速度很快；固化產(chǎn)物的表層都為粉紅色。

由表 4可見，選擇固化時(shí)間都為 26,min左右的固化劑比例，由于固化時(shí)間相似同時(shí)又比較長，有利于體系的互穿，從而形成均勻共混。

表4 端羥基硅油固化(30,℃)Tab.4 Solidification of hydroxyl silicone resin(30,℃)

3.1.2 三組分共混試驗(yàn)

當(dāng)環(huán)氧比硅油量小時(shí)，都沒有出現(xiàn)固化現(xiàn)象，1個(gè)月后混合均勻。 噁當(dāng)環(huán)氧比苯并 嗪量多時(shí)，加三乙烯四胺都有黃色小顆粒析出。 噁當(dāng)苯并 嗪量過少時(shí)，會出現(xiàn)凝膠和固化現(xiàn)象。

3.1.3 不分層原因探討實(shí)驗(yàn)

① 按2∶1∶1的質(zhì)量比例依次向一次性塑料杯中加入 3種組分，攪拌均勻，做 7組對比實(shí)驗(yàn)，即只加某一組分的固化劑為3個(gè)實(shí)驗(yàn)；加入兩兩組合的固化劑為 3組實(shí)驗(yàn)；3種固化劑都加為一個(gè)實(shí)驗(yàn)；總共7個(gè)實(shí)驗(yàn)。觀察每組實(shí)驗(yàn)中三元體系是否分層或者有凝膠固化現(xiàn)象。

3.2 結(jié)論

由表 5可知道，當(dāng)含有固化劑 A0，且不含有固化劑三乙烯四胺時(shí)，溶液是不分層的，顯示的是宏觀均相體系。

4 測試部分

4.1 光學(xué)顯微鏡結(jié)果及其結(jié)果分析(以硅油：環(huán)氧：苯并噁嗪＝2∶1∶1為例)

圖 1是不加任何固化劑時(shí)的三元稀溶液體系的光學(xué)顯微鏡情況，可以看到不加固化劑時(shí)，會有很多液滴在逐漸聚集變大，最終形成大的液滴而沉降，即發(fā)生宏觀的分層現(xiàn)象(見圖2)。

表5 探究試驗(yàn)(30,℃)Tab.5 Inquiry experiment(30,℃)

圖1 16×12.5倍Fig.1 16×12.5 times

圖2 16×12.5倍Fig.2 16×12.5 times

圖3 6.3×12.5倍Fig.3 6.3×12.5 times

圖4 16×12.5倍Fig.4 16×12.5 times

從圖3和4可知，在加入了固化劑A0后，在體系中形成了很多的球形顆粒，我們認(rèn)為這是環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪相容性較好形成的液滴被粘度變大的部分固化的硅油懸浮住，而不能使得球互相接觸變大而沉淀，這也是三元體系在加入 A0固化劑后不分層的重要原因。

圖 5 6.3×12.5 倍Fig.5 6.3×12.5 times

圖6 16×12.5倍Fig.6 16×12.5 times

從圖5、6可知，在依次加入A0固化劑和三乙烯四胺固化劑后，體系中形成了很多較大的球形顆粒，和圖 3、4相比，這種顆粒不僅數(shù)量明顯增多，而且體積增大很多。在肉眼觀察時(shí)能夠發(fā)現(xiàn)在加入了三乙烯四胺后生成了很多棕黃色的點(diǎn)。我們認(rèn)為這是由于在加入胺固化劑后，環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，使得環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪形成的液滴破碎，生成較小的環(huán)氧樹脂固化顆粒，而被擠出來的苯并噁嗪和硅油的相容性較好，兩者結(jié)合起來，形成了光學(xué)顯微鏡觀察到大的球形顆粒。

圖7 6.3×12.5倍Fig.7 6.3×12.5 times

圖8 16×12.5倍數(shù)Fig.8 16×12.5 times

在加入濃鹽酸后，和上圖相比，圖 7、8沒有很大的顆粒，我們認(rèn)為是因?yàn)榧尤肓藵恹}酸后，苯并噁嗪發(fā)生了固化反應(yīng)，使得固化了的苯并噁嗪從硅油和苯并噁嗪形成的圓球中分離出來，所以大顆粒消失了，變成了均勻的較小的顆粒。在視場中的球形顆粒，既有環(huán)氧樹脂固化后的顆粒，也有苯并噁嗪固化后的顆粒。同時(shí)比較 16×12.5的照片，發(fā)現(xiàn)在圖 8中有不規(guī)則的物質(zhì)聚集在一起，我們認(rèn)為這是沒有固化了的苯并噁嗪，由于苯并噁嗪和硅油的相容性較好，所以兩者以層狀結(jié)合在一起，覆蓋在苯并噁嗪固化顆粒的表面，即苯并噁嗪以兩種形式存在，一種是以固化顆粒的形式分布，二是以連續(xù)狀分布。

4.2 紅外光譜測試及其結(jié)果分析

試樣的制備方法：將硅油∶環(huán)氧∶苯并噁嗪＝2∶1∶0.25的配比共混體系中的小顆粒用丙酮沖洗，然后沉淀，提取出小顆粒，并烘干。用 KBr壓片法做紅外光譜分析(見表6)。

表6 圖9紅外光譜分析Tab.6 Analysis of the FTIR in Fig.9

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圖9 常溫成膠后的未洗樣的FTIR圖Fig.9 FTIR of the blend without washing

現(xiàn)象分析：產(chǎn)生顆粒的原因是體系中存在多余的酚羥基，換言之，如果想讓此三元體系不產(chǎn)生顆粒，需要使酚羥基產(chǎn)生反應(yīng)。

5 結(jié) 論

體系黏度的增加以及各組分之間在界面處的反應(yīng)都是使體系不分層的重要原因。可能是硅油發(fā)生了反應(yīng)，使得體系粘度增大， 噁環(huán)氧樹脂和苯并 嗪被其懸浮住了，因而沒有分層，又由于環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪的存在，使得硅油沒能完全固化，而只是一部分發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，使得體系粘度增加。此外，環(huán)噁氧樹脂和熱固性苯并 嗪之間，環(huán)氧樹脂和端羥基硅油之間都有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但由于這是種混合的體系，且是常溫實(shí)驗(yàn)條件，所以這些反應(yīng)不完全，只是局部有反應(yīng)。這種物相交界處的反應(yīng)使得三元體系沒能宏觀分離開。

［1］ 李永清，朱錫，魏世勇，等. 聚四氟乙烯、有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯/環(huán)氧樹脂共混聚合物的合成及其低表面能特性[J]. 功能高分子學(xué)報(bào)，2007(3)：104-108.

［2］ 馮圣玉，栗付平. 含硅聚合物—合成與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：81-82.

［3］ 趙玉庭，姚希曾. 復(fù)合材料聚合物基體[M]. 武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1992.

On Compatibility of a Ternary System Composing of Epoxy Resin， Silicone Resin and Benzoxazine

LIU Cheng，BIE Chunhua，ZHANG Xu
(TianJin DongQi Wind Turbine Blade Engineering CO.，LTD.，Tianjin 300480，China)

The blend of epoxy resin，silicone resin and benzoxazine was realized through experiments and the new material features a good compatibility. Meanwhile，a series of representations and analyses were carried out，which included infrared spectroscopy analysis，optical microscopy analysis and etc.

blend；compatibility；organo-siloxane；epoxy resin；benzoxazine

TQ577.3+5

A

1006-8945(2014)06-0019-04

2014-05-09