乙炔尾氣制氫設計優化

聶李紅 鄧均輝

中國成達工程有限公司 成都 610041

設 計技 術

乙炔尾氣制氫設計優化

聶李紅*鄧均輝

中國成達工程有限公司 成都 610041

利用Aspen模擬計算，分析乙炔尾氣組分波動對制氫裝置運行的影響，提出通過調整工藝蒸汽溫度的解決方案，并與設置在線加熱爐解決方案進行比較，優化了設計。

乙炔尾氣 制氫 模擬計算 設計優化

天然氣制乙炔生產過程中，生產每噸乙炔會副產約9800Nm3乙炔尾氣[1]。乙炔尾氣的成分主要為CO和H2，是生產甲醇、合成氨、氫氣的優質原料[2,3]，對其加以綜合利用，不僅節能降耗，還可減少廢氣排放。

乙炔尾氣典型組分見表1，其中含一氧化碳約占30%、少量不飽和烴及氧氣，利用乙炔尾氣生產合成氨和氫氣需要先通過凈化脫除氧、不飽和烴等少量有害物質，再經變換將一氧化碳轉化成氫氣。乙炔尾氣作為上游裝置的副產物，其組分受上游裝置操作影響，不可避免會存在一定的波動，尤其是其中的C2H2、C2H4、O2含量波動，會影響凈化后乙炔尾氣溫度及變換反應入口溫度，影響變換過程的熱量平衡，嚴重時破壞變換過程的運行穩定。

表1 典型乙炔尾氣組分 (v%)

本文以乙炔尾氣制氫為例，對制氫裝置進行流程模擬計算分析，并對加熱爐、工藝蒸汽管網等進行設計優化，消除制氫裝置受前端乙炔尾氣組分波動的影響，實現裝置操作靈活、運行穩定。

1 乙炔尾氣制氫簡介

制氫裝置接收的乙炔尾氣壓力一般不超過1.0MPa(G)，需要通過壓縮機升壓至需要的壓力，再脫除氧、硫、不飽和烴等少量有害物質。乙炔尾氣中的C2H2、C2H4、O2通過凈化轉化為C2H6和H2O，從而達到凈化乙炔尾氣的目的。凈化過程主要反應：

H2S+ZnO → ZnS+H2O+Q
C2H2+2H2→ C2H6+Q
C2H4+H2→ C2H6+Q
O2+2H2→ 2H2O+Q

經凈化處理后的乙炔尾氣，還含一定量的CO，變換反應的作用是使CO與H2O催化反應生成H2，提高制氫原料氣中的H2含量，降低PSA系統制氫的原料氣消耗。變換過程主要反應：

CO + H2O → CO2+ H2+ Q

乙炔尾氣制氫典型工藝流程見圖1。

圖1 乙炔尾氣制氫工藝流程

乙炔尾氣經原料氣壓縮機壓縮到目標壓力后，進凈化系統脫除毒害物質，凈化后的乙炔尾氣硫含量小于0.1ppm，氧氣、炔烴、烯烴基本脫除干凈，再送至變換系統處理。

凈化系統來的原料氣經中變段間換熱器預熱到307℃后與工藝蒸汽混合，再經中變進出口換熱器預熱到350℃后，進中溫變換爐上床層，在催化劑的作用下與水蒸汽反應生成H2和CO2，并放出大量的反應熱。然后經中變段間換熱器冷卻到370℃，進中溫變換爐下床層繼續發生變換反應，出下床層的中變氣經中變進出口換熱器冷卻、廢鍋副產低壓蒸汽后，中變氣被冷卻到200℃，然后進低溫變換爐，在低變催化劑的作用下繼續反應，剩余的CO含量降至<0.4%。低溫變換氣經廢鍋副產低壓蒸汽、回收低位熱后，進低變氣水冷器冷卻到40℃，再進低變氣分離器分離出冷凝液，最后送變壓吸附系統制得產品氫氣。

2 問題及設計優化

2.1 問題

乙炔尾氣作為上游裝置的副產物，其組分隨上游裝置催化劑活性、生產負荷調整等影響，存在一定的波動。由于乙炔尾氣凈化系統是放熱反應，為考慮設備、管道運行安全，一般選用乙炔尾氣中不飽和烴類及O2含量相對較高的工況作為制氫裝置的設計工況。

實際生產過程中乙炔尾氣組分與設計工況偏離較大時，如不飽和烴類及O2含量相對較低時，會造成凈化后乙炔尾氣溫度低于設計工況，換熱后達不到中溫變換催化劑的最佳入口溫度，影響變換過程反應深度及中變反應器出口溫度。而中溫變換過程為了盡量利用變換反應熱，設有段間換熱器、進出口換熱器等熱交換器用于預熱原料氣，中變出口溫度的下降進一步加劇了入口原料氣溫度的下降，最終破壞中溫變換過程的熱量平衡，造成制氫裝置操作困難。

2.2 解決方案

由于設置離線加熱爐(僅開車使用)裝置，在實際運行過程中，乙炔尾氣波動時通常難以實現自身熱平衡，加熱爐難以甩掉。后來的改進裝置通過設置在線加熱爐(或換熱器)預熱加氫轉化后乙炔尾氣，根據前端波動來調節加熱爐負荷，達到加熱爐后變換工序穩定運行的目的。

設置在線加熱爐的解決方案成熟可靠、操作穩定，但正常工況下加熱爐也要運行，由此帶來相關的公用工程消耗增加、運行、維護工作量加大等一系列問題；不設置在線加熱爐工藝流程簡單，但難以適應乙炔組分波動、操作不穩定。

本文提出在取消在線加熱爐的基礎上，不改變加入工藝蒸汽量，僅調整變換工藝蒸汽溫度及對應管道的設計溫度、優化換熱網絡，解決前端乙炔尾氣組分波動對下游裝置操作的影響。利用Aspen對不同乙炔尾氣組分進行模擬計算，比較設置在線加熱爐和調整工藝蒸汽溫度兩種方案的優缺點，為設計優化提供依據。

2.3 模擬計算分析

在處理相同乙炔尾氣量下，對設計工況和操作工況兩種乙炔尾氣分別進行了模擬計算，兩種工況下的乙炔尾氣組分見表2。

表2 乙炔尾氣組分 (v%)

針對由乙炔尾氣組分引起的操作工況與設計工況的偏離，分別按設置在線加熱爐(方案一)和調整工藝蒸汽溫度(方案二)兩種方案進行模擬計算，使調整后中變一段入口和中變二段入口工藝氣溫度與設計工況一致，模擬計算關鍵工藝參數見表3。

表3 模擬計算工藝參數

通過表3模擬計算結果可知，操作工況與設計工況相比，C2H4、C2H2、O2含量明顯下降，尤其是O2含量下降了近60%，這造成凈化氣溫度下降了近70℃、中變一段與二段入口溫度分別下降了近30℃。實際生產過程中，在反應器催化劑床層高度一定、換熱器面積一定的情況下，操作工況的反應器進、出口溫度比模擬計算值更低。中變催化劑采用Fe-Cr系催化劑，溫度過低影響中變反應變換率及中溫變換爐各段出口溫度。中變出口溫度的下降進一步加劇了入口原料氣溫度的下降，使中變換過程的熱量平衡進一步遭到破壞。

因此，根據模擬結果分析可以得出，乙炔尾氣組分波動是造成制氫熱量無法平衡、裝置無法正常操作運行的主要原因。

2.4 方案比較與設計優化

方案一和方案二都可以將中溫變換爐一段入口工藝氣溫度調節至與設計工況一致，達到裝置穩定運行的目的。兩種調節方案模擬計算結果比較見表4。

表4 兩種方案模擬計算結果比較

表4中的差值為方案二與方案一參數之差，輸出的副產蒸汽量用“-”表示，折能耗標準按GB/T 50441-2007計算。方案二比方案一節省消耗3.63kgce/hr，運行更經濟。這是由于方案二采用蒸汽直接接觸加熱工藝氣的方式，比采用加熱爐間接加熱工藝氣能量利用效率更高。

方案二中加熱爐僅用于開車催化劑還原升溫，與方案一相比，爐內高溫盤管設計壓力將大幅降低，設備投資也降低。方案二的工藝蒸汽管線操作溫度會有提高，設計溫度也相應提高，但碳鋼管道及材料在該設計溫度下的壁厚并未增加，不會引起投資的變動。因此，方案二在設備投資方面也要優于方案一。

方案二中工藝氣體不經過加熱爐盤管加熱，降低了裝置阻力降，后續PSA制氫系統運行也更經濟。

方案二正常操作時不需要運行加熱爐，消除了制氫裝置內唯一的明火設備，減少了業主日常運行中相應的操作、管理、維修工作，也消 除 了

加熱爐在正常操作時的煙氣排放，在環保和維護管理方面更合理。

2.5 優化效果

采用方案二優化設計后操作參數與設計工況參數見表5。

表5 模擬計算工藝參數

由表5可知，通過調整變換工藝蒸汽溫度、不開加熱爐，制氫裝置中變一段、二段入口溫度基本恢復到設計工況，實現了中變系統熱量平衡，克服了前端乙炔尾氣組分波動對制氫裝置操作的影響。

3 結語

通過Aspen模擬計算、分析，確認了制氫裝置運行不穩定的主要因素是乙炔尾氣組分波動，提出通過調整工藝蒸汽溫度的解決方案，并與設置在線加熱爐解決方案進行比較，為簡化工藝流程及優化設計方案提供了依據，并在工程實踐中得到了驗證，實現了制氫裝置調節靈活、運行穩定。

1 但渝江.兩種乙炔尾氣轉化技術分析比較[J].天然氣化工,2002,27(5).

2 陳仕萍.乙炔尾氣制甲醇和天然氣制甲醇的比較[J].天然氣化工,2006,31(1).

3 李輝林,高 雁,李光輝等.天然氣裂解制乙炔尾氣用于生產合成氨工藝改進[J].大氮肥,2009,32(2).

2016-05-19)

*聶李紅：工程師。2008年畢業于大連理工大學化學工藝專業獲碩士學位。從事工藝設計工作。聯系電話：(028)65531469， E-mail：nielihong@chengda.com。