堿性條件影響下的Bi2O2(BO2OH)/ BiOIO3異質結

楊 潔，姚沖沖，雷 鳴

(北京郵電大學物理系，北京 100876)

堿性條件影響下的Bi2O2(BO2OH)/ BiOIO3異質結

楊 潔，姚沖沖，雷 鳴

(北京郵電大學物理系，北京 100876)

本文采用不同pH值下一步法合成Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3復合材料，通過XRD、SEM、TEM、UV-vis等測試手段分析復合材料的結晶情況和形貌特征。通過紫外條件下降解模擬污染物羅丹明染料來測試復合材料的光催化活性。結果表明：Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3復合材料能夠成功合成，在制備條件為pH=7的情況下具有最高的光催化降解速率。復合材料優異的光催化性能是由于復合材料的不同組分有相互重疊的能帶結構，從而抑制了載流子的復合。

微電子學與固體電子學；光催化；羅丹明B；Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3異質結。

0 引言

近來，許多基于鉍系化合物的光催化復合材料被成功合成，并且憑借著鉍系化合物二維層狀結構表現出了高效的光催化活性，比如鉍/鉍氧氯（Bi/BiOCl[1], 二氧化鈦/鎢酸鉍（TiO2/Bi2O3[2]），氮化碳/鎢酸鉍（C3N4/Bi2WO6[3]）。大多數鉍系化合物都是由Bi2O22+陽離子層和其他陰離子構成的，這種特殊的層狀結構相對三維體結構而言更加便于載流子的輸運，而一般情況下陰離子層是非極性的，非極性結構在晶體結構內部形成的極化場不僅利于載流子輸運，而且抑制了載流子的復合，從而延長了載流子的壽命。延長載流子壽命對提升光催化性能有著至關重要的影響。Wang[4]等人報道的碘酸鉍BiIO4納米片由Bi2O42+陽離子和(IO3)-陰離子構成，在紫外燈照下具有很高的光催化降解能力。(IO3)-和(BO2OH)2-陰離子的極性特征形成的內部極化場是促進光生載流子進行氧化還原反應的一項重要原因[4-6]。

通常合成復合半導體的方法分為兩步，第一步首先合成一類半導體，然后將其作為下一步反應的模板制得最終產物。但本文用一步水熱法成功合成了這一異質結，不通過前驅體做鋪墊，并對產物的光催化特性做了初探。還研究了不同程度的堿性環境下對復合材料形貌和光催化降解羅丹明染料的影響。異質結型光催化材料不是任意兩種或多種材料都能夠形成，需要復合各組分具有相互匹配的能帶結構，才能實現電子和空穴在組分內部有效地傳遞，很大程度上抑制電子空穴對復合，提高了載流子壽命[5]。

1 實驗部分

1.1 實驗制備

一步溫和的水熱法合成Bi2O2(BO2OH)/BiIO4，具體實驗過程如下：稱取1.0185 g五水硝酸鉍持續磁力攪拌溶解至15 ml濃度為1 mol/L的稀硝酸溶液中，同時將16 mmol硼酸溶于去離子水。將上述兩溶液混合，持續攪拌半小時得到均勻的混合液，再用濃度為10 mol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液的pH至pH=7,9,11。最后，向調好pH的溶液中加入稱好的0.0214 g碘酸鉀（由于碘酸鉀見光易分解，通常使用之前快速稱量完畢），保持攪拌半小時至完全溶解。將混合液轉移至50 ml容積的聚四氟乙烯反應釜襯底中，密封處理，在120℃的條件下保溫12小時，然后自然冷卻至室溫。取出反應物離心分離（5000轉/分鐘）得到白色沉淀，用去離子水先后洗滌4～5次，將產物在60℃下烘干12小時得到乳白色最終產物--Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質結。

1.2 樣品表征

使用X射線衍射儀（XRD，PANalytical B.V., Eindoven，Netherlands）對樣品進行物相分析，掃描范圍為10°到70°；利用掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S4800HSD，Hitachi）和透射電子顯微鏡（TEM，CM200-FEG，Koninklijke Philips N.V., Amsterdam, Netherlands）分析樣品形貌特征；利用紫外-可見光吸收光譜儀（SPECORD200 UV-vis spectrophotometer）計算材料的光學吸收帶隙；最后通過在紫外燈照下（輻照強度為5 mW/cm2）的分散有樣品的羅丹明溶液分解速率判定材料的光催化性能。

2 結果與討論

2.1 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的物相

通過分析X射線衍射分析圖譜，我們可以分析樣品的晶格結構和異質結的結晶情況。樣品的峰尖銳，背地底平整，說明了復合結構的高度結晶度。圖1中間的衍射圖為Bi2O2(BO2OH)/BiIO4復合結構。復合結構中27°，29°，32°以及40°的衍射峰分別對應本征BiIO4（JCPDS標準卡片，編號：262019）中在這些相同位置的特征峰（如圖1中倒三角形標注的衍射峰位置），而復合結構X射線圖譜中的其他特征峰（菱形標注的位置）一次匹配為Bi2O2(BO2OH) 2θ等于12.5°，23.5°，30.0°，32.7°，41.8°，46.0°，53.5°還有56.0°位置的衍射峰。除此之外，沒有探測到其他特征峰，所以X射線衍射譜圖能夠很好的說明硼酸氧鉍和碘酸鉍能夠被成功復合在一起。

圖1 Bi2O2（(BO2OH)/BiIO4）異質結，本征硼酸氧鉍（Bi2O2(BO2OH)）和碘酸鉍（BiIO4）的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2O2(BO2OH), Bi2O2(BO2OH)/ BiIO4composite and BiIO4

2.2 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的形貌

為了進一步驗證X射線衍射圖譜分析的結構，圖2是我們通過電子顯微鏡對樣品的形貌的觀察結果，在堿性條件下（pH＞7），Bi2O2(BO2OH)的隨機層狀排列已經消失，取而代之的是針尖狀的納米線；而碘酸鉍BiOIO3的顆粒的尺寸也由原來的70納米左右變成了200納米左右，且厚度變小。圖2給出了電子顯微鏡下的硼酸氧鉍和碘酸鉍Bi2O2(BO2OH) /BiOIO3復合結構的形貌圖，圖2（b）的插圖即為針狀的硼酸氧鉍Bi2O2(BO2OH)。

2.3 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的UV-vis圖譜

根據35%含量的碘酸鉍復合光催化劑的紫外-可見吸收光譜仍然利用公式：αhν=A(hν-Eg)n/2，其中α，hν，A和Eg分別表示的是光學吸收系數，能量，比例常數和帶隙寬度，n的數值表示的是帶隙的不同類型[5]，當n=1時，體系表示的是直接帶隙半導體，也就是帶隙寬度和吸收系數的平方根成正比；當n=4時，體系表示的是間接帶隙半導體，即間接帶隙的寬度與吸收譜的平方值成正比。這里計算是用到的n取值為4，計算得到圖3中關于的光學帶隙，即三條線的線性部分在x軸的截距[5,6]。Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的復合材料、Bi2O2(BO2OH)以及BiIO4的帶隙分別為2.68 eV，2.79 eV，2.96 eV。復合結構的禁帶寬度分別小于構成它的兩種半導體材料，所以Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質結光催化劑具有更低的光點吸收閾值，進而能夠更加有效的利用入射光的波長范圍，增強了對光波的利用率，提高了光能向化學能轉換的效率[6]。級的位置），同時有效增加了載流子的數量[7]。在紫外輻照情況下，碘酸鉍和硼酸氧鉍都會發生載流子的躍遷，躍遷至硼酸氧鉍導帶的光生電子在層間表面作用下回遷移至碘酸鉍的導帶，被溶液中的溶解氧捕獲，與此同時，光生空穴也逐漸由碘酸鉍的價帶頂遷移并富集至硼酸氧鉍的價帶，當電子和空穴分別集中于碘酸鉍的導帶和硼酸氧鉍的價帶時，電子空穴對的復合就得到了有效的抑制，而形成的氧負離子和羥基自由基，游離到樣品與有機染料的接觸面時[8]，將燃料或氧化或還原：

圖2 （a）中性條件下Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質結構掃描電子顯微鏡圖；（b）中性條件下硼酸氧鉍與碘酸鉍Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質結構掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM images of Bi2O2(BO2OH)/BiIO4composite with (a) pH =7 and (b) pH ＞7

圖3 不同光催化劑的(αhν)2～ hν擬合曲線Fig.3 The absorption1/2vs energy in the absorption edge

2.4 不同pH條件下的光催化性質

從圖4降解羅丹明染料的情況來看，不同pH制備條件下獲得的最終產物都有見光使有機污染物分解的效用，但是分解速率不盡相同。其中中性條件下（pH=7）環境下制備的樣品光催化效率最高，pH為9和11條件下的樣品在20分鐘內降解了約80%的羅丹明染料。制備環境的不同不僅給樣品形貌產生影響，而且降低了光催化劑的反應活性。在pH值為7，含35%質量分數的碘酸鉍和硼酸氧鉍的復合材料具有最高的光催化活性。

根據圖3計算出的能帶寬度，可以計算出Bi2O2(BO2OH)的價帶頂和導帶底分別為3.24 eV和0.45 eV，BiIO4的價帶頂和導帶底分別為3.82 eV和0.87 eV，有重合導帶和價帶減輕了在單一材料中光生載流子需要從價帶躍遷到導帶的難度，因為載流子可以先躍遷并停留在重疊的能級（低于其導帶能

圖4 不同pH制備條件下和材料的光催化分解羅丹明的效率Fig.4 Different efficiency of degrading r under different pH conditions

氧氣被電子還原為氧負離子，氧負離子可以繼續氧化羅丹明；氫氧根離子和水分子被還原為羥基自由基，它可以進一步氧化羅丹明。整個過程只要有持續的光生載流子和光照環境，整個催化反應就可以源源不斷的進行下去。

3 結論

本文通過一步溫和水熱法我們成功合成了不同碘酸鉍質量分數的BiIO4/Bi2O2(BO2OH)復合材料，以及在不同pH制備環境下的35%碘酸鉍/硼酸氧鉍復合材料。pH值對異質結的形貌和光催化活性產生影響，經過比較，35%碘酸鉍/硼酸氧鉍復合材料在制備條件為pH = 7條件下的光催化活性最高。

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Alkaline Conditions for Bi2O2(BO2OH) /BiOIO3Heterostructure

YANG Jie, YAO Chong-chong, LEI Ming
(School of Science, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China)

This paper discusses the influence of alkaline condition for Bi2O2(BiO2OH)/BiOIO3heterostructure. The composites were prepared by one-step method under different pH environment. The crystallization and morphology of the composites were analyzed by XRD, SEM and UV-vis. Photocayalytic activity was measured by decomposition of Rhodamine B (RhB) under UV-light irradiation. The results show that Bi2O2(BiO2OH)/BiOIO3composites can be successfully synthesized and have the highest photocatalytic degradation rate under the condition of pH = 7. This significant enhancement of degradation dye and prohibitive electron-hole pairs’ recombination should be ascribed to overlapping conduction band and valence band structure.

Microelectronics and solid-state electronics; Photocatalysis; Degradation; Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3

O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-6970.2017.01.004

教育部新世紀優秀人才計劃(NCET-13-0684)國家自然科學基金(Grant nos. 61574020, 51572032, 61376018, 51472221, 51472033, 51472196, 61377097)

楊潔(1992-)，女，碩士研究生，物理學。

雷鳴，教授，主要研究方向：納米材料學。

本文著錄格式：楊潔，姚沖沖，雷鳴. 堿性條件影響下的Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3異質結[J]. 軟件，2017，38（1）：16-19