高能疊氮基化合物HNC（N3）2的合成設計與穩定性

張國華　解偉譽　劉芳　陳春天

摘要：富氮高能量密度化合物在實驗室中能否被合成很大程度上依賴于其動力學穩定性.采用密度泛函方法（DFT-B3LYP/6-311+G（3df，2p）），利用Oc（F）cl的等電子體系HNc（F）cl為反應物，與疊氮化鈉NaN₃合成多元高能量密度化合物HNC（N₃）₂設計合成路徑，分別對合成的中間產物HNC（F）N₃以及最終產物HNC（N₃）₂各異構體的幾何結構與動力學穩定性進行理論研究.結果顯示，HNC（F）N₃的最低分解為34.3 kcal·mol^-1，HNC（N₃）₂的最低分解為31.7 kcal·mol^-1，與已經在實驗中合成出來的OC（N₃）₂，（33.9 kcal·mol^-1）相當，說明通過該渠道合成該化合物是可行的，并且在完全分解之后釋放125 kcal·mol^-1的熱量，使其具有作為高能量密度化合物的應用價值。

關鍵詞：高能量密度；勢能曲面；動力學穩定性；分解通道

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.021

中圖分類號：0561.1

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2016）06-0111-06

0.引言

純的氮單質或富含氮原子的化合物所具有的高能量密度性質在近幾十年來一直都是化學家以及能源學家研究的熱點，這一系列化合物或團簇的主要關注點是其具有大量的氮一氮單鍵和雙鍵，在變成三鍵的過程中會分解出氮氣，并伴隨著大量能量的釋放，這種物質稱為高能量密度物質（HEDM）。HEDM在能源儲存和軍事高爆等軍事以及民用領域都有極其重要的應用，并且因其產物是氮氣而具有環保的優勢.在該領域人們做了大量的富含氮原子HEDM的理論研究工作，研究的重點包括純的多氮分子以及疊氮基化合物。

高能量密度化合物的研究面臨兩個十分嚴峻的挑戰.首先是要在理論上計算出候選物要同時具有高能量以及一個較高的分解勢壘，另一個是要找到一個合適的合成反應路徑以使該化合物能夠在實驗室合成出來，如果理論上能給出某種化合物動力學穩定性較好的證據則將大大鼓舞實驗合成化學家對該化合物的研究熱情，相反，如果理論計算顯示某種化合物不能作為高能量密度化合物則會減少或降低無意義的合成實驗，因此，對可能的高能量密度化合物的內在穩定性可靠的計算在降低實驗合成成本以及保障實驗安全等方面具有極其重要的意義。越來越多的事實表明借助于理論的精細化系統化計算，具有更好性能的HEDMs的合成并應用只是時間問題。

2010年，蘇州大學曾小慶教授在實驗室中利用OC（F）cl與NaN₃反應，合成了OC（N₃）₂：化合物，該化合物在室溫下具有15.6°C的熔點，在實驗室中能夠小尺寸室溫下保存，本課題組通過計算其分解反應勢能面得到其具有較好的動力學穩定性，分解勢壘在B3LYP/6-311+G（3df）水平下達到33.9kcal·tool^-1，遠超人們認為的高于20kcal·mol^-1的可能穩定的標準，該實驗室之后又相繼合成出的SO（N3）2、OP（N3）3、sP（N3）3以及02S（N3）2等多元疊氮基化合物的合成表明，通過合適的反應物會有越來越多的既具有較高生成熱有具有較高動力學穩定性的HEDMs被合成出來。

本文將理論設計以OC（F）cl的等電子體系HNC（F）cl做反應物，與疊氮化鈉NaN₃合成多元高能量密度化合物HNC（N₃）₂，HNC（N₃）₂：經過幾次分解反應后會分解成1個HCN和3個N₂分子，在B3LYP/6-311+G（3df，2p）計算水平下，在該過程中釋放出來的熱量為125.5 kcal·mol^-1，從能量角度非常適合作為高能量密度化合物，因此，設計合成路徑，研究合成中間產物HNC（F）N₃以及最終產物HNC（N₃）₂，各異構體的異構與分解反應勢能面，確定動力學穩定性，為實驗合成提供理論依據。

1.計算方法

HNC（F）Cl與NaN₃的取代反應會經歷兩個步驟，即：

HNC（F）Cl+NaN₃→HNC（F）N₃+NaCl

（1）

HNC（F）N₃+NaN₃+HNC（N₃）2+NaCl

（2）決定疊氮基化合物HNC（N₃）₂是否能具有成為HEDM的價值以及是否能夠順利的在實驗室中合成，關鍵兩個能量指標是完全分解反應后的生成熱以及中間產物HNC（F）N₃和最終產物HNC（N₃）₃分解反應動力學穩定性，本文采用密度泛函B3LYP（Becke三參數交換函數與Lee-Yang-Parr相關函數組成的雜化DFT方法）方法以及6-311+G（3df，2p）基組水平下，對兩步合成反應路徑進行理論研究，對相關物質進行幾何結構優化，通過對其合成分解以及異構過程的勢能面進行計算，確定化合物的異構體結構，以及各異構體的動力學穩定性.諧振頻率的計算用來確定穩定結構（全正頻）以及過渡結構（有一個負頻），并且提供零點振動能修正（0.9806修正）.合成、分解以及異構化反應路徑是由勢能曲線上的分子內稟反應路徑（IRC）計算確定的.所有計算均采用Gaussian 03程序副進行。

2.結果與討論

2.1中間產物HNC（F）N₃的合成與分解路徑

2.1.1幾何結構

HNC（F）Cl與NaN₃反應第一步疊氮基基團先取代Cl，生成中問產物HNC（F）N₃，本文首先通過研究該中間產物的勢能面，確定其穩定性.HNC（F）N₃的合成、異構和分解勢能面上所涉及到物質的幾何結構參數列于圖1，總能量（包括零點振動能）以及相對能列于表1。

2.2 HNC（N₃）₂的合成與分解路徑

2.2.1幾何結構

HNC（F）N₃與NaN₃的進一步反應將由疊氮基團取代F，生成最終產物HNC（N₃）₂，HNC（F）N₃的合成、異構和分解勢能面上所涉及到物質的幾何結構參數列于圖2，總能量（包括零點振動能）以及相對能列于表2。

HNC（N₃）₂共有3種異構體，分別對應HNC（N₃）₂-a、b和c結構，a結構是全局能量最低，b和c結構分別比a高1.8和8.4 kcal·mol^-1，a和b結構是平面結構，c是非平面結構，疊氮基基團的位置不一樣導致了它們具有不同的電子云排斥能，3種結構可以通過兩個順反異構化過程實現相互轉化，對應HNC（N₃）：-a-b-TS和HNC（N3）₂-b-c-TS，分別能夠實現了a與b結構和b與c結構的相合。

3.結論

本文利用密度泛函的方法對以HNC（F）Cl與NaN₃為反應物的合成反應進行理論研，通過對各兩步反應異構體的幾何優化以及勢能面合成、異構以及分解路徑的探索得出結論如下：

1）中間產物HNC（F）N₃的兩個異構體能量相差很小，并且有很小的異構化過渡態.因此，最低分解勢壘為HNC（F）N₃-b結構的分解勢壘高度34.3kcal·mol^-1這一高度能夠保證該實驗合成反應的繼續進行。

2）HNC（N₃）₂三個異構體結構的最低分解勢壘分別是36.4、34.6和31.7 kcal·tool_-1，體現了熱力學穩定性越高的其動力學穩定性也高.由于3個異構體之間能量相差很小，所以表征HNC（N₃）₂的動力學穩定性的最低能壘為31.7 kcal·mol_-1.

作為與OC（N₃）₂互為等電子體系的HNC（N₃）₂化合物，無論是反應中間產物還是最終產物都具有較高的最低分解勢壘，都遠大于人們認為的應該大于20kcal·too^-1這一參考值，并且與已經在實驗中合成出來的OC（N₃）₂的分解勢壘相當.在其完全分解之后會生成HNC和3個N₂分子，釋放出來的熱量高達125 kcal·mol^-1，因此，以HNC（F）cl與NaN₃作為反應物合成富氮高能量疊氮基化合物HNC（N₃）₂是可行的，并具有很重要的實際應用價值，期待該種化合物在實驗中合成出來。