納米Al2O3分散性對硅橡膠復合物介電性影響

鄭鈺彤　張沛紅　馬鑫

摘要：為了研究納米粒子的分散性與納米Al₂O₃/硅橡膠復合物介電性的關系，分別采用將納米Al₂O₃粉體與硅橡膠直接混合的方法和先將納米Al₂O₃粉體制備成濃度為10%的分散液，再將分散液與硅橡膠混合的方法制備了質量分數為1%、2%、3%和4%的納米Al₂O₃/硅橡膠復合物，利用透射電鏡TEM表征納米Al₂O₃，粒子在復合物中的分散性，可以看出，方法二制備的復合硅橡膠中納米Al₂O₃分散良好，測試了復合物的空間電荷特性、介電譜特性和電導電流特性，測試結果表明，方法二制備的復合硅橡膠中空間電荷積聚減少，載流子遷移率增加，相對介電常數和電導電流密度減小，電老化閾值增大，說明復合硅橡膠的介電性受納米粒子分散性影響.

關鍵詞：納米Al₂O₃；硅橡膠復合物；分散性；介電性

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.016

中圖分類號：TM215

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2016）06-0084-06

0.引言

硅橡膠具有良好的憎水性，以硅橡膠作為外絕緣材料的硅橡膠復合絕緣子耐污閃能力較同類瓷絕緣子提高了2～3倍，并且硅橡膠復合絕緣子還具有維護費用低、運輸安裝容易、生產過程中對環境污染小、重量輕等優點，因此，以硅橡膠作為外絕緣的復合絕緣子逐漸得到廣泛應用，但是，紫外線照射、酸雨及污穢在濕潤條件下易導致硅橡膠復合絕緣子出現不同程度的老化現象，進而導致絕緣子電氣、機械性能嚴重下降，影響電力系統的安全運行，近些年，許多學者嘗試向硅橡膠中填加納米填充物，試圖改善硅橡膠的介電性和耐腐蝕性，但是納米填充物在聚合物中易形成團聚，影響納米復合物各項性能的提高.本文采用兩種不同方法分別制備質量分數為1%、2%、3%和4%的納米Al₂O₃復合硅橡膠，研究納米Al₂O₃含量及分散性對復合硅橡膠空間電荷積聚、載流子遷移率、相對介電常數、電導電流特性及電老化閾值的影響。

1.試驗方法

1.1試樣制備

采用直徑15nm的Al₂O₃和室溫硫化硅橡膠制備納米Al₂O₃/硅橡膠復合物.硅橡膠、交聯劑（正硅酸乙酯（TEOS））和催化劑（二丁基二月桂酸錫）的質量比為100：5：0.18.為分析納米Al₂O₃在基體中的分散性與納米Al₂O₃/硅橡膠復合物的介電性的關系，采用兩種方法制備試樣。

1）“機械混合法”制備納米Al₂O₃/硅橡膠復合物（簡稱方法一）

將納米Al₂O₃，粉體分別按質量分數1%、2%、3%、4%直接加入到硅橡膠中，在高速攪拌器（16000rpm）下混合20min，再將混合物放入電動攪拌器（2500rpm）下混合8h，過濾雜質，將交聯劑、催化劑加入混合物內，均勻攪拌，將混合物放入真空干燥箱內5min，抽出混合物中的氣泡，最后將其倒入模具，24h后可硫化完全。

2）“氣泡法”制得未填加偶聯劑的納米Al₂O₃/硅橡膠復合物（簡稱方法二）

由于納米Al₂O₃，粉體在硅橡膠中易形成團聚，因此為了使Al₂O₃獲得更好的分散性，將納米Al₂O₃，分散在液體酯中，制成納米Al₂O₃，濃度為10%的分散液，并將該分散液與正己烷按質量比1：l在高速攪拌器（16000rpm）下混合5min，其中，正己烷的作用是使硅橡膠與納米Al₂O₃，分散液混合的更均勻.將混合物分別按質量分數1%、2%、3%、4%通過“氣泡法”與硅橡膠混合，“氣泡法”示意圖如圖1所示，為確保正己烷被去除干凈，加熱套的溫度為70°C，大于正己烷的沸點68.74°C，然后采用稱重法測量混合物的質量，當混合物內只有納米Al₂O₃，和硅橡膠后，過濾雜質，將交聯劑、催化劑加入混合物內，均勻攪拌，然后將混合物放人真空干燥箱內5min，抽出混合物內的氣泡，最后將其倒人模具中，24h后可硫化完全。

1.2空間電荷測試

采用電聲脈沖法測試復合硅橡膠的空間電荷分布，試樣大小為50×50mm²，厚度統一轉化為0.24mm.測試前將試樣在80°C下短路處理24h，測試場強為15kV/mm，加壓30min，短路10min，

1.3相對介電常數測試

測試由Agilent 4294A精密阻抗分析儀完成，試樣厚度為0.5mm，大小為30×30mm²，室溫下測試，頻率范圍10⁰～10⁶Hz。

1.4電導電流測試

試樣大小為30×30mm²，厚度0.5mm，上下電極直徑均為25mm.為消除試樣內殘余電荷對測試結果的影響，測試前試樣在80°C條件下短路處理24h，測試場強分別為2、4、6、8、10kV/mm，每個場強加壓1h，用靜電計KEITHLEY 6517記錄電導電流。

2.結果與討論

2.1納米在復合物中分散性表征

借助透射電鏡（TEM）表征納米Al₂O₃在復合硅橡膠中的分散性，以方法一和方法二制備的4%含量納米Al₂O₃/硅橡膠復合物的透射電鏡（TEM）圖像（示于圖2（a）和（b）中）為例，可以看出，圖2（a）中納米Al₂O₃，形成了較大的團聚，而圖2（b）中納米Al₂O₃，分散良好，并且分布均勻。

2.2空間電荷分布

圖3（a）和（b）為方法一和方法二制備試樣在15 kV/mm的場強下30min后的空間電荷分布，可以看出，納米Al₂O₃的填加，使得復合硅橡膠內空問電荷的積聚量較純硅橡膠中空間電荷積聚量明顯增多，并且隨著納米Al₂O₃，質量分數的增加，陽極附近的空間電荷峰寬逐漸減小，峰值逐漸增加，且出現大量的異號電荷.盡管方法二制備的復合硅橡膠試樣的空間電荷積聚量較純硅橡膠試樣有所增加，但是與方法一制備試樣相比，當納米Al₂O₃，質量分數相同的時，空間電荷的積聚量明顯減少。

根據式（1）以及不同短路時間的空間電荷分布曲線，可以得到空間電荷平均密度，圖4（a）和（b）為不同制備方法試樣短路30s時的空間電荷分布，圖5（a）和（b）為不同方法制備的試樣在短路10min過程中空間電荷平均密度，可以看出，圖5（a）中，方法一制備的復合硅橡膠的空間電荷平均密度明顯大于純硅橡膠的空間電荷平均密度，當短路10min中后，復合硅橡膠的平均電荷密度依然大于純硅橡膠的空間電荷密度，且隨著納米Al₂O₃質量分數增加，復合硅橡膠空間電荷平均密度逐漸增大，這說明，采用方法一填加納米Al₂O₃引入的陷阱使得空間電荷被捕獲后不易釋放。

與圖5（a）相比，當納米Al₂O₃質量分數相同時，圖5（b）中采用方法二制備的復合硅橡膠的空間電荷平均密度小于方法一制備的復合硅橡膠，并且當短路10min中后，被捕獲的大量空間電荷得到了釋放，使得復合硅橡膠中空間電荷平均密度略大于純硅橡膠中空間電荷平均密度，這說明采用方法二填加納米Al₂O₃引入的陷阱深度比方法一引入的淺。

圖6（a）為方法一制備的復合硅橡膠試樣在短路10min過程中載流子視在遷移率的變化規律，與純硅橡膠的載流子遷移率相比，復合硅橡膠的載流子遷移率有所減小，且隨著納米Al₂O₃質量分數的增加，載流子遷移率減小的幅度增加。

圖6（b）中，方法二制備的復合硅橡膠載流子視在遷移率盡管比純硅橡膠的載流子遷移率小，但與方法一制備的試樣相比，當納米Al₂O₃質量分數相同時載流子視在遷移率有所增加。

2.3相對介電常數

圖7（a）和（b）分別為兩種方法制備的不同質量分數納米Al₂O₃復合硅橡膠的相對介電常數δ_r，在10°～10°Hz頻率范圍內，試樣的相對介電常數s，隨著頻率的增加而減小，在10²～10⁶Hz頻率范圍內，相對介電常數ε^r基本保持不變，圖7（a）中，方法一制備的納米Al₂O₃復合硅橡膠較純硅橡膠的相對介電常數ε^r有很大的提高，例如當頻率為50Hz時，純硅橡膠的相對介電常數ε^r為2.6，納米Al₂O₃質量分數為1%、2%、3%和4%的復合硅橡膠的相對介電常數s，分別為2.83、2.88、2.96和3.02，隨著納米Al₂O₃，質量分數提高，相對介電常數s，增大。

圖7（b）中，當頻率為50 Hz時，方法二制備的納米Al₂O₃質量分數為2%、3%和4%的復合硅橡膠的相對介電常數ε_r分別為2.68、2.74、2.84，較方法一制備的復合硅橡膠的相對介電常數s，有所減小，導致這種現象的主要原因是方法二制備的復合硅橡膠中納米Al₂O₃分散性好，納米Al₂O₃的平均粒徑小，約為15-20nm，具有較大的比表面積，因此納米Al₂O₃與硅橡膠的相互作用較強，試樣的極化強度被削弱，導致相對介電常數ε^r減小，納米Al₂O₃質量分數為l%的硅橡膠的相對介電常數ε_r為2.57（頻率為50Hz時），甚至比純硅橡膠試樣的相對介電常數ε_r更小，進一步證明，良好的分散性可以減小復合硅橡膠的相對介電常數ε_r。

2.4電導電流特性

根據空間電荷限制電流（Space Charge LimitedCurrent，SCLC）理論，材料的電導電流特性J-V曲線由歐姆區、空間電荷限制電流區和陷阱充滿區三個區域組成，材料的電老化閾值指的是歐姆區與空間電荷限制電流區的轉折點所對應的電壓V_n，在均勻電場下近似用場強E_r表示，表示從這一場強開始，空間電荷開始積累，空間電荷限制電流區曲線的斜率K表示空間電荷積累的速率。

圖8（a）和（b）分別為兩種方法制備的不同質量分數的納米Al₂O₃復合硅橡膠的電導電流特性.從圖8（a）中可以看出，填加納米Al₂O₃后，復合硅橡膠的電流密度較純硅橡膠有很大的增加，而隨著納米Al₂O₃質量分數的增加，電流密度增加的幅度有所下降，由式（3）可知，電流密度由相對介電常數、載流子遷移率、陷阱密度共同決定，由圖6可知，載流子遷移率隨著納米Al₂O₃質量分數增加而減小，并且陷阱密度會隨著納米Al₂O₃質量分數的提高而增加，導致受限載流子的總數增加，θα減小，載流子遷移率與θα共同減小導致了方法一制備的復合硅橡膠的電流密度隨著納米Al₂O₃質量分數增加而減小.純硅橡膠的電老化閾值并不明顯，但是隨著納米Al₂O₃的填加，復合硅橡膠的電老化閾值En開始明顯，并且納米Al₂O₃含量越大復合硅橡膠的En越小，復合硅橡膠空間電荷積聚的起始場強隨著納米Al₂O₃質量分數的增加開始降低，導致這種現象的主要原因是隨著納米Al₂O₃質量分數的增加，復合硅橡膠的相對介電常數逐漸增大，如圖7所示，由式（4）可知，相對介電常數s，增加，電老化閾值減小.從空間電荷限制電流區曲線斜率可以看出，隨著納米Al₂O₃含量的增加，復合硅橡膠空間電荷積累的速率K增加，導致這種現象的主要原因是由于陷阱密度增加，單位時間內空間電荷積聚量增加，即空間電荷積聚速度增加。

圖8（b）所示為方法二制備的不同質量分數的納米Al₂O₃復合硅橡膠試樣的電導電流特性，可以看出，方法二制備的復合硅橡膠的電流密度較方法一制備的復合硅橡膠的電流密度小，這是因為方法二制備的復合硅橡膠的相對介電常數δ₁比方法一制備的復合硅橡膠的相對介電常數δ₁小，納米Al₂O₃質量分數為1%的復合硅橡膠的電老化閾值不明顯，但隨著納米Al₂O₃質量分數的增大，電老化閾值E。逐漸增大，曲線斜率K逐漸增加，即空間電荷積累速率增加，產生這種現象的主要原因是陷阱密度的改變，當納米Al₂O₃質量分數增加時，陷阱密度增加，導致受限載流子的總數增加，θn減小，VΩ增大，En增大，而由于陷阱密度增加，單位時間內空間電荷積聚量增加，即空間電荷積聚速度增加。

3.結論

1）兩種方法制備的納米Al₂O₃復合硅橡膠中，Al₂O₃的分散性不同.方法一制備的復合硅橡膠中，納米Al₂O₃形成了大量的團聚，而方法二制備的復合硅橡膠中，納米Al₂O₃分散良好.

2）納米Al₂O₃復合硅橡膠的介電性與納米Al₂O₃的含量和分散性有直接關系.納米Al₂O₃在硅橡膠中良好的分散性，可以減少復合物中空間電荷積聚量，增大載流子遷移率，減小復合物的相對介電常數和電導電流密度，增大電老化閾值。