鍋爐奧氏體不銹鋼在模擬煤灰和高硫煙氣環境中腐蝕行為的研究

李 琰， 魯金濤， 楊 珍， 朱 明， 谷月峰

(1． 西安熱工研究院有限公司 國家能源清潔高效火力發電技術研發中心， 西安710032；2. 西安科技大學 材料科學與工程學院， 西安 710054)

鍋爐奧氏體不銹鋼在模擬煤灰和高硫煙氣環境中腐蝕行為的研究

李 琰1,2， 魯金濤1， 楊 珍1， 朱 明2， 谷月峰1

(1． 西安熱工研究院有限公司 國家能源清潔高效火力發電技術研發中心， 西安710032；2. 西安科技大學 材料科學與工程學院， 西安 710054)

在模擬煤灰和高硫煙氣環境中研究了3種鍋爐用奧氏體不銹鋼TP347HFG、Super304H和HR3C在 650 ℃的高溫腐蝕行為及腐蝕機理.通過不連續稱重法測量試樣質量的變化，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和X-射線衍射(XRD)等分析方法研究腐蝕產物的形貌、元素分布和腐蝕產物物相.結果表明：經500 h高溫腐蝕后，3種合金均出現腐蝕損失，但HR3C腐蝕程度較TP347HFG和Super304H輕;TP347HFG和Super304H合金腐蝕產物分層生長且剝落嚴重，外層氧化膜為Fe2O3，內層為Cr2O3層及大量內硫化物；HR3C表面形成了保護性的 (Cr, Fe)2O3氧化膜，未見明顯的剝落現象.

鍋爐； 奧氏體不銹鋼； 高溫腐蝕； 剝落

受煤炭資源地域分布特征及運輸限制等因素影響，煤炭就地使用轉化將被大力推廣.高硫煤資源儲量大且分布廣，燃燒高硫煤發電技術將越來越受到重視.研究發現，燃燒高硫煤產生的含硫腐蝕性氣體和堿金屬鹽等的含量遠超過標準煤，這將給鍋爐受熱面合金帶來更加嚴峻的腐蝕問題[1-3].

圍繞鍋爐受熱面合金煙氣側高溫腐蝕問題，國內外研究者開展了大量研究工作.趙雙群等[1]分析了煙氣溫度、煙氣成分以及煤灰組成等諸多因素對合金腐蝕過程的影響，指出煤灰和煙氣的組成及其含量是最主要的影響因素.同時，研究發現合金腐蝕速率受服役溫度影響明顯[4].Hussain等[5]的研究指出，在600～750 ℃內TP347HFG和HR3C等合金的腐蝕速率與腐蝕溫度呈鐘形規律分布，腐蝕速率峰值出現在700 ℃左右.一些模擬煤灰和煙氣腐蝕環境中合金腐蝕行為的研究表明，氣氛中硫含量同樣會影響合金的腐蝕進程[6].Syed等[7]對比了TP347HFG和HR3C等合金在不同SO2氣氛下的腐蝕行為，指出隨硫分壓升高，合金腐蝕損失增大.Stein-Brzozowska等[8]的研究也證實了高硫含量可加快合金腐蝕速率，并指出Cr元素對提高合金耐蝕性能十分有益[9].Natesan等[10]系統地研究了大量鍋爐受熱面用馬氏體、奧氏體耐熱鋼在650 ℃煙氣側的腐蝕行為，結果表明：高Cr含量的合金具有更好的抗煙氣腐蝕能力.較高的Cr含量可使合金快速形成Cr2O3膜，阻礙氧化和硫化腐蝕的進一步進行[11].因此有學者指出，耐蝕性能優異的合金，其Cr質量分數應不低于22%[12]，甚至認為Cr質量分數為25%的合金才能滿足燃煤鍋爐長期抗煤灰和煙氣腐蝕的要求[13].

針對鍋爐受熱面合金煙氣側高溫腐蝕過程，現有的研究普遍認為是低熔點復合硫酸鹽、內硫化物和內氧化物等交互作用所致[14].但是，目前的研究和評價主要是基于低硫含量的腐蝕介質(標準煤燃燒氣氛)展開的，而針對高硫分壓下合金的腐蝕研究較少.隨著高硫煤的開發利用，在低硫煤燃燒理論基礎上開展高硫煤燃燒氣氛中合金腐蝕行為的研究尤為重要.

筆者以目前鍋爐受熱面用3種典型奧氏體不銹鋼TP347HFG、Super304H和HR3C為研究對象，研究其在650 ℃模擬煤灰和高硫煙氣環境中的高溫腐蝕行為，對比并分析了3種合金的耐高溫腐蝕性能及腐蝕機理.

1 實驗材料與方法

實驗材料為供貨態TP347HFG、Super304H和HR3C 3種奧氏體不銹鋼管，其合金成分范圍見表1.圖1為3種奧氏體不銹鋼的金相組織形貌(均為奧氏體組織)，其中TP347HFG晶粒度為9～10級，Super304H晶粒度為7～8級，HR3C合金晶粒度在7級以下.實驗前將試樣加工成15 mm×10 mm×2 mm片狀試樣，表面用1200號砂紙打磨，并用丙酮清洗，吹干備用.

表1 合金化學成分

(a) TP347HFG

(b) Super304H

(c) HR3C

實驗裝置如圖2所示，將試樣懸掛放置于管式爐中.各種氣體在氣體混合器中充分混合，之后通入高溫管式爐中被加熱后腐蝕試樣，實驗尾氣通入飽和氫氧化鈉溶液中被吸收.腐蝕實驗在模擬煤灰和高硫煙氣環境中進行，煤灰和煙氣成分見表2，實驗溫度為650 ℃，氣體流速控制在100 mL/min.實驗前，將煤灰充分研磨，加入適量丙酮配成懸浮液后均勻涂覆在試樣表面并烘干，涂覆量約為40～50 mg/cm2.實驗過程中，每隔一段時間取出試樣清洗干凈，稱重、觀察后重新涂覆煤灰繼續實驗.取樣節點為20 h、50 h、100 h、200 h、300 h、400 h和500 h.

圖2 實驗裝置示意圖

采用精度為0.01 mg電子天平測量試樣質量變化，并用帶能譜的Hitachi-S4800掃描電鏡觀察腐蝕層表面、截面形貌及元素分布.利用Shimazdu-7000SX-XRD分析腐蝕產物的物相結構.為便于觀察腐蝕層表截面形貌，部分腐蝕試樣采用了噴金及化學鍍鎳處理.

表2 模擬煤灰和煙氣成分

2 結果與分析

2.1 腐蝕增重曲線

圖3為3種合金的腐蝕增重曲線.由圖3可知，TP347HFG和Super304H合金在前20 h內增重曲線急劇上升，20～50 h增重曲線趨于平穩，50 h后增重曲線連續大幅下降，出現嚴重腐蝕損失.HR3C合金腐蝕增重曲線相對平緩，在腐蝕初期出現少量的腐蝕增重，100 h后出現輕微的腐蝕損失，之后進入穩定腐蝕階段.

圖3 3種合金的腐蝕增重曲線

2.2 腐蝕產物表面形貌

圖4為3種合金腐蝕后的表面形貌.由圖4可以看出，TP347HFG(圖4 (a)、圖4(b))和Super304H(圖4(c)、圖4(d))經500 h腐蝕后表面氧化膜出現嚴重的破裂、剝落現象，Super304H尤為嚴重.由局部放大形貌可以發現，TP347HFG(圖4(b))合金氧化膜疏松，孔洞缺陷分布比較廣；Super304H(圖4(d))未剝落區域氧化膜具有同樣疏松結構，但剝落區域氧化物顆粒明顯細小，相對致密.HR3C合金表面氧化層平整、致密，無明顯剝落現象，部分區域生長“瘤狀”凸起產物(圖4(e)).局部放大形貌顯示，腐蝕層表面氧化物顆粒細小，無明顯孔洞、裂紋等缺陷(圖4(f)).

(a)TP347HFG(b)TP347HFG局部放大形貌

(c)Super304H(d)Super304H局部放大形貌

圖4 3種合金的氧化膜表面形貌

2.3 腐蝕產物物相分析

圖5為3種合金腐蝕產物的XRD圖譜.在650 ℃高溫腐蝕500 h后發現，3種合金的腐蝕產物均以Fe和Cr的氧化物為主.TP347HFG和Super304H合金的腐蝕產物除Fe2O3外，還有Cr2O3，且以前者為主.HR3C合金腐蝕產物種類不變，以Fe2O3和Cr2O3為主.

圖5 3種合金的XRD圖譜

2.4 腐蝕產物截面形貌

圖6為3種合金腐蝕產物的截面形貌.圖7為腐蝕層成分掃描圖.由圖6可知，TP347HFG和Super304H合金腐蝕較厚(約為30 μm)且分層生長，腐蝕層前沿凹凸不平，這是由于合金表層氧化膜破裂、剝落所致(圖4(a)、圖4(b)).EDS結果表明，腐蝕層外層是疏松的富Fe層；內層是相對致密的富Cr層，并在腐蝕層與基體界面處發現大量S、Ni富集現象.結合XRD結果可知，腐蝕層由外到內依次是Fe2O3、Cr2O3及大量內硫化物.HR3C腐蝕層明顯減薄(約為5 μm)，層內孔洞缺陷較少.EDS和XRD結果表明，氧化膜表面“瘤狀”凸起為Fe的氧化物，腐蝕層外層是Fe2O3和Cr2O3混合氧化膜，內層是Cr富集區，界面處發現少量S富集.

(a) TP347HFG

(b) Super304H

(c) HR3C

3 討 論

實驗選取的3種合金均為奧氏體耐熱鋼，由于耐蝕元素含量及合金組織的差異，其抗煤灰和高硫煙氣腐蝕性能存在較大不同.

HR3C合金的腐蝕損失和腐蝕深度均顯著小于TP347HFG合金和Super304H合金，其抗煤灰和高硫煙氣腐蝕能力最強，這與合金中高Cr含量有關，高Cr含量顯著提高了合金的抗腐蝕性能[9-10].有別于細化晶粒可以加速保護性Cr2O3膜生長，合金本身的Cr含量仍是決定合金抗煤灰和煙氣腐蝕性能的關鍵因素.研究表明[15]，高Cr含量的合金在腐蝕初期優先形成一層致密的保護性Cr2O3膜，并且氧化膜具有自愈能力，一旦破裂，會再次形成連續的Cr2O3膜，保護性氧化膜阻礙了氧化、硫化腐蝕的進一步進行，大幅提高了HR3C合金的耐蝕性能.然而，TP347HFG合金和Super304H合金在腐蝕初期均未形成保護性Cr2O3膜，合金中Fe、Cr等元素同時發生氧化.Fe2O3的生長速率比Cr2O3快，隨腐蝕反應的進行，Cr2O3逐漸被包裹在內層，形成了圖7(a)和圖7(b)所示的結構.由于Fe的氧化物具有高的陽離子空位濃度且膜層致密性較差、孔洞缺陷較多(圖6(a)、圖6(b))，腐蝕性介質擴散穿過氧化膜，不斷參與硫化和氧化，加速了內層Cr2O3、CrSx和NiSx的形成，但其疏松多孔的結構不具有保護性；同時，由于氧化膜和基體的熱膨脹系數不同，導致內應力隨膜層厚度增加而不斷增大，最終造成氧化膜破裂或剝落[16].除上述過程外，Super304H氧化層剝落較為嚴重(圖4(c))，這可能與Cr含量及晶粒尺寸有關.由表1可知，Super304H合金中Cr含量略低于TP347HFG合金，同時根據圖1可知，Super304H合金晶粒尺寸明顯大于TP347HFG合金晶粒尺寸.根據Trindade等[17-18]的研究，晶粒尺寸越小，晶界體積分數越大，這為合金元素提供了較多的快速擴散通道，有利于選擇性氧化快速形成富Cr的內氧化層，提高了合金抗煤灰和煙氣腐蝕性能.

圖7 合金腐蝕層成分掃描圖

傳統熱腐蝕類型分類是以腐蝕溫度和腐蝕介質狀態劃分的，而鍋爐煙氣側的腐蝕類型更傾向于低溫熱腐蝕的范疇.基于現有的腐蝕研究，合金在鍋爐煤粉燃燒環境中的腐蝕行為主要由腐蝕性低熔點復合硫酸鹽及氧化與硫化交互加速作用導致[19-21].主要的腐蝕反應為鍋爐煙氣與燃燒煤灰反應形成低熔點腐蝕性介質：

(1)

2K3Fe(SO4)3

(2)

2Na3Fe(SO4)3

(3)

形成的Na3Fe(SO4)3和K3Fe(SO4)3熔點較低，分別為624 ℃和618 ℃.在本實驗溫度下，熔融態復合硫酸鹽溶解了合金表面的氧化膜.此時，氣氛中腐蝕性介質擴散進入基體內部并與Cr、Ni等元素發生如下反應：

(4)

(5)

另外，本實驗所用氣氛中1.5%SO2體積分數遠高于現役標準煤燃燒產生煙氣中SO2體積分數，相比現有的部分合金在低硫含量氣氛中腐蝕行為的研究[8]，所得合金的腐蝕速率明顯加快，腐蝕層的剝落及內硫化物的聚集也更加嚴重.這與硫的擴散作用有關[22]，增加氣氛中的S含量，可顯著促進反應(2)和反應(3)的進行，加快了腐蝕性復合硫酸鹽的形成，同時較高的S分壓會加速S向基體擴散，加速了內硫化物的生長并最終導致氧化層的剝落.值得指出的是，提高S含量所引發合金的加速腐蝕作用與合金中的Cr含量有直接關系，相比HR3C合金，較低Cr含量的TP347HFG合金和Super304H合金的加速腐蝕作用更為明顯.有關高S氣氛對鍋爐受熱面用不同成分合金腐蝕行為的影響有待進一步研究.

4 結 論

(1) 3種合金在650 ℃模擬煤灰和高硫煙氣腐蝕介質中均發生了明顯的高溫腐蝕.HR3C合金腐蝕損失最小，TP347HFG合金和Super304H合金腐蝕損失量比HR3C合金高1～2個數量級.

(2) TP347HFG合金和Super304H合金腐蝕產物分層生長且剝落嚴重，外層是疏松多孔的Fe2O3氧化層，內層是Cr的氧化物并發現大量內硫化物；HR3C合金優先形成一層保護性的(Cr，Fe)2O3氧化膜，未見明顯剝落.

(3) 增加氣氛中的S含量，加快了腐蝕性復合硫酸鹽的形成，加速S向基體擴散和內硫化物的生長.

(4) Cr元素對提高合金的耐蝕性能十分有益.高Cr含量的HR3C合金的耐蝕性能明顯優于TP347HFG合金和Super304H合金.

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Corrosive Behaviors of Austenitic Stainless Steels for Boiler in Simulated Coal Ash and High Sulfur Flue Gas

LIYan1,2,LUJintao1,YANGZhen1,ZHUMing2,GUYuefeng1

(1. National Energy R&D Center of Clean and High-Efficiency Fossil-fired Power Generation Technology,Xi′an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi′an 710032, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China)

High-temperature corrosive behaviors of three austenitic stainless steels Super304H, TP347HFG and HR3C used for boiler were studied by experimental tests at 650 ℃ in simulated coal ash and flue gas environment containing high sulfur content. Weight changes of the tested samples were measured by discontinuous weighing method, while morphologies, compositions and phases of the corrosion products were analyzed using SEM, EDS and XRD, respectively. Results indicate that corrosion damage was found in all the tested alloys, and the damage level of HR3C was in a light level compared to TP347HFG and Super304H. Two-layer oxides formed on the surface of TP347HFG and Super304H, with outer layer of Fe2O3and inner layer of Cr2O3plus a large amount of inner sulfide, where serious spalling was observed. A Cr-rich (Cr, Fe)2O3layer was found on the surface of HR3C due to its high Cr content, where no obvious spalling was observed.

boiler; austenitic stainless steel; high-temperature corrosion; spalling

2016-01-06

2016-02-18

國家自然科學基金資助項目(51301130, 51401163)；華能國際電力股份有限公司科技專項基金資助項目(ZA-14-HKR01)

李 琰(1990-)，男，山東濰坊人，碩士研究生，主要從事燃煤電站鍋爐材料高溫腐蝕方面的研究. 魯金濤(通信作者)，男，博士，電話(Tel.)：18192269998；E-mail: lujintao@tpri.com.cn.

1674-7607(2017)02-0156-07

TK2

A 學科分類號：