電感偶和等離子體對硫酸氧釩中硅元素的測定

閆浩 耿立唐 李蘭杰 王浩宇 徐從美 王海旭

(河鋼股份有限公司承德分公司釩鈦技術研究所, 河北 承德 067000)

電感偶和等離子體對硫酸氧釩中硅元素的測定

閆浩 耿立唐 李蘭杰 王浩宇 徐從美 王海旭

(河鋼股份有限公司承德分公司釩鈦技術研究所, 河北 承德 067000)

本實驗試驗了硫酸氧釩基體和共存元素對硅測定的光譜干擾影響，并且優選了待測元素分析譜線以及ICP光譜儀工作條件，有效地消除基體導致的物理干擾以及改善方法精密度和檢出限水平；方法實際應用結果表明：其相關系數≥0.9992，標準偏差(SD)為0.555ppm，檢出限為0.0261ppm，加標回收率在101%～102%之間，相對標準偏差(RSD)≤2% ，本方法簡便快捷，精密度和準確度較高，可以用于硫酸氧釩中硅的測定。

電感耦合等離子體發射光譜;原子發射光譜儀; 硫酸氧釩;硅

全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種優秀的儲能裝置。硫酸氧釩電解液是全釩液流電池的儲能介質，雜質是否達標對電池性能有直接影響，其中硅元素的測定最不穩定。

因硫酸氧釩較為粘稠，物理干擾很大，且釩、硫元素濃度極大(1.5～6mol/L)，硅含量極低(5～30ppm),因此稀釋倍數即要滿足低含量硅的檢出限要求還要滿足硫酸粘稠度對ICP霧化影響的最低要求。為此試驗了硫酸氧釩基體和共存元素對測定的光譜干擾影響，并且優選了待測元素分析譜線以及原子發射光譜儀(ICP)工作條件，有效地消除基體導致的物理干擾以及改善方法精密度和檢出限水平。經比對驗證，其結果可靠，完全可以滿足硫酸氧釩電解液硅的測試，且為硫酸氧釩的開發、優化及工業化生產起到了指導及樣品級別評定作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑：見表1

表1 主要試劑

1.2 標準曲線溶液的配制：見表2。

表2 標準溶液系列(ppm)

1.3 儀器及工作參數

ICAP6300電感耦合等離子體原子放射光譜儀：美國，Thermo公司。其工作參數見表3

1.4 原料的選取

選取硅含量為0.003%的高純固態五氧化二釩為原料，制備釩濃度為2mol/L的硫酸氧釩電解液，制備后的電解液硅理論值5～6ppm(因還原劑、優級純硫酸或多或少會引入雜質)。

1.5 稀釋倍數選取

表3 儀器工作參數

因硫酸氧釩溶液硫酸濃度極高(適用于釩電池生產過程中硫酸濃度范圍一般在1～6mol/L),硅含量極低(適用于釩電池生產過程中硅元素濃度范圍一般在3～50ppm)，而ICP待測樣品中硫酸含量不宜超過2%，否則導致液體粘度過大而影響霧化效果。故本實驗試驗了何種稀釋倍數既能滿足霧化條件，又能符合硅元素檢出限要求。

以硫酸氧釩為待測液，分別稀釋10倍、20倍、50倍、100倍。優選出最佳稀釋倍數。稀釋方案及結果見表4。

表4 稀釋方案及結果

總結；電解液中如果硅含量不高，稀釋100倍后，達不到硅元素的檢出限要求；電解液中如果硫酸含量較高(如6mol/L)，稀釋10倍后 ，硫酸含量容易超過2%，影響霧化效果。綜上所述，未知電解液應根據實際情況選擇合理的稀釋倍數，如一個硫酸濃度為3mol/L，硅含量為7ppm的電解液，稀釋10倍較為合適。

1．6 移液管及容器的選取

因硫酸氧釩溶液較為粘稠，分取量器不可用普通移液管，需改為內容量移液管，分取之后沖洗內部所有液體致容量瓶中。

因一般的玻璃容器在儲存試樣時，可溶出鈉、鈣、鎂、硅、硼等元素，在測定這些項目時，應避免使用玻璃容器，以防止新的污染。固硫酸氧釩電解液分取稀釋后應移至塑料瓶內避免引起新的沾污。

2 結果與討論

本方法采用標準工作曲線法定量測定Si元素的含量，并且保證待測樣品中每種元素的含量均在線性范圍之內。測定前，先以超純水調儀器零點，然后即可同時測定標準工作溶液和待測樣Si元素的含量。每批測定時，必須同時繪制標準工作曲線。

2.1 分析譜線的曲線線性、相關系數

選取硅含量為0.003%的高純五氧化二釩為原料，制備濃度為兩摩爾每升的硫酸氧釩電解液，制備后的電解液硅理論值5～6ppm,因還原劑的參與，硅雜質含量會有少量引入。

硅元素的分析線較多，有Si185、Si198、Si212、Si221、Si250、Si251、Si252、Si288、Si390nm等分析線，但基體釩，硫濃度極高，為優選出干擾最小的峰值將儀器所有譜線選擇，進行測試。

經ICP測試，所有譜線相關系數均在0.999以上(390.522除外，但此譜線未能檢測出硫酸氧釩內的硅含量)，故排除線性不準帶來的干擾，各個譜線線性相關系數如圖1及表5。

2.2 分析譜線的選擇及校準

譜線的選擇：平行制備10份試樣，在不同譜線條件下進行測試，測試結果見表6

圖1 Si定量標準曲線線性及相關系數

試驗了基體V、S對Si元素和微量雜質對Si的光譜干擾影響情況，優選了Si元素分析譜線、背景校正位置和檢測積分區域等分析控制條件，消除或避免待測元素受到光譜干擾影響。

表6 不同譜線條件下硅的測試結果

表5 不同波長下硅定量標準曲線濃度范圍以及相關系數

試驗表明198.8nm適合硫酸氧釩體系下Si元素的測定。雖然少數元素分析譜線附近存在基體V或共存合金元素的旁峰，但旁峰與分析譜線在檢測區域內完全分離，沒有重疊，選擇背景校正位置時避開旁峰即不受其光譜干擾。故可選擇作為待測分析譜線。舉例見圖2。

圖2 Si198.891nm光譜干擾試驗Fig．2 Si198.891nm spectrum interference test

由測試結果可看出，在譜線V198.8nm和V250.6nm處有正數值，但因Si252.851受V250.690高強度波峰嚴重光譜干擾，在譜線檢測區域內兩峰完全重疊無法分辨，只能測得V干擾譜線與待測元素譜線強度總和，因此這樣的元素譜線不能用作分析線。如：Si252.851nm受到V252.847nml嚴重干擾，不能選用。見圖3。

圖3 Si252.861nm光譜干擾試驗Fig．3 Si252.861nm spectrum interference test

所以譜線V198.8nm，干擾最少，數據分布較均勻，結果與標準值吻合較好，其它譜線測試結果偏離嚴重。故本方法選擇198.8nm為分析線進行測定。

2.3 檢出限

按照實驗方法，如表2連續測定與基體光譜學與光譜分析匹配的空白溶液12次 ，計算其標準偏差 ，以其3倍標準偏差作為檢出限。結果見表7。

表7 標準偏差及檢出限

2.4 方法的精密度及回收率試驗

在樣品溶液中分別加入不同濃度的標準溶液，對其進行11次平行測定，計算相對標準偏差(RSD%)。并用11次測定平均值計算回收率見表8

表8 相對標準偏差及回收率試驗Table 8 RSD and Recovery test(%)

通過大量實驗數據證明，采用ICP測定釩電池電解液生產工藝及高純釩氧化合物中所含的Si元素的含量數據穩定，平行性較好，相對標準偏差小。由表3可見：回收率101%～105%，表明方法準確性較高。

2.5 方法對比

為進一步驗證方法的準確性及可行性，選用不同牌號的五氧化二釩標準物質進行對比試驗，將標準物質制備為硫酸氧釩電解液(釩2mol/L，硫酸4mol/L)進行ICP測試，和硅鉬黃分光光度法分別測定，結果見表5，其相對偏差≤3%，兩種方法測定結果基本吻合。

表9 分析結果對照Table 9 Analysis result comparison(%)

表9表明此實驗方法及選擇的儀器工作條件下，所測試數據與標準物質含量吻合，無顯著差異。測定值和標準值的相對誤差小于3%，符合質量檢測要求。

3 結語

應用ICAP6300電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定高純電解液中硅元素。重點討論分析譜線的選擇、排查硅元素的干擾原因、解決測試結果不穩定等問題，通過檢出限、精密度試驗，證明該方法具有簡便快速、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、干擾小等特點，其準確度和精密度都能滿足高純電解液中硅元素的分析要求。由此可見，該法操作簡單，分析結果滿足生產需要，能及時準確地為硫酸氧釩的生產起了指導作用，適用于硫酸氧釩硅的監測。

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