第十講鎳基合金基帶電化學拋光研究
——均勻設計應用解讀

徐靜安 彭東輝 李志剛

技術講壇

第十講鎳基合金基帶電化學拋光研究
——均勻設計應用解讀

徐靜安 彭東輝 李志剛

案例摘錄于《高溫超導材料-鎳基合金基帶表面精飾技術研究》。碩士論文學生朱海，導師吳向陽、彭東輝兩位教授級高級工程師，導師助理韓婕，2014年5月9日通過了論文答辯。筆者摘采引用，重點是對均勻設計應用中帶有普遍意義的幾個問題展開了討論。

鎳基合金基帶厚約0.08 mm，要求電化學拋光后，表面粗糙度Rms＜10 nm。通過電化學拋光-溶解將冷軋基帶表面大小角度晶界及晶界溝槽效應消除，又不能大尺度地減薄基帶，技術上必須從工程電化學拋光提升到納米級的表面精飾處理研究。為此，對不同基帶材料拋光液-電解液、拋光工藝篩選，提出了更精準的優化要求。

此外，受到碩士研究生有限的學術研究時間的制約，不可能采用傳統的單因素考察來進行大范圍篩選。

在導師扎實的電化學專業知識指導下，上海化工研究院支持采購原子力顯微鏡（AFM）自建測試表征手段，朱海碩士學習、應用均勻設計及數據處理技術，使研究工作取得了階段性進展。由于朱海碩士已經離開上海化工研究院，筆者和彭東輝教授級高工、李志剛碩士作了進一步討論、計算、解讀。

一、使用均勻設計作探索性試驗

在鎳基合金基帶陽極極化行為的前期研究中，依靠專業知識的技術邏輯，粗選了具有一定可拋光特性的電解拋光液體系。但可使用的正磷酸、濃硫酸、有機添加劑主體系及其拋光工藝尚達不到表面粗糙度Rms＜10 nm的精飾要求，尚需在較大配比范圍內搜索、篩選。

進一步的細篩拋光液配比，需學習、試用專門的混料設計-配方設計；乃至配方設計耦合工藝組合的均勻設計，需花費一定時間。

為此，探索性地選用了U6（63×2）混合均勻設計表（見參考文檔中的表1）。即使按該表的考察因子個數及相應的水平數，全面組合試驗的實驗次數N1=63×2=432次，實驗工作量較大。

參考文檔的表1中電解液配比是個三元配方體系，按傳統的均勻設計應用，也是在每一個配方條件下，對反應工藝條件安排一次（64）均勻設計。對本案例考察6組配方，實驗次數N2=6×6=36次，實驗工作量也不小。

電解液三元配比是個定性因子，也就是說難以用一個定量值來表示這個因子的特征。在本案例中，由于研究工作受到一定的制約，故決定探索性地選用參考文檔的表1數據，將定性因子作為X1列入均勻表中，實驗次數N3=6次。在均勻設計中，定性因子變量水平就不要求單調增或單調減來進行排序。

參考文檔的表1實驗結果表明，No.3，No.6的Rms＜10 nm，探索結果良好。參考文檔的表1考察4個因子，由于均勻設計保證了研究對象在四維空間中的均勻布點，即使研究對象在研究范圍內是個多峰函數，這些均勻組合的實驗點也能以較高的概率，直觀地表達峰值區域及“好點”方向。

含定性因子的均勻設計及統計建模有專門的計算方法，本講座將在以后專門討論。

本案例采用直觀分析，結合專業知識，探索性篩選優化組合，為后續研究工作提供進一步優化基礎。用均勻設計作探索實驗，快速搜索優化組合，是本案例的亮點。

二、使用均勻設計作優化實驗

本案例根據U6（63×2）的實驗結果，AFM表征形貌，并結合電化學專業知識直觀分析、選擇No.3，兼顧No.6進行進一步的精選優化實驗，試驗方案選用U6（62×3×2）混合均勻表（見參考文檔的表2）。

由于基帶材料、軋制工藝、電解拋光電壓、電解液濃度等的不穩定性，可能影響AFM的測試結果，即激光掃描測定的表面粗糙度Rms在納米尺度上有一定的離散性。為此，在優化實驗時要求每個實驗組合重復n≥3。

在使用DPS統計建模時，為求取極大值，對Y進行變換Y=1/Rms。

實驗結果的直觀分析，在探索細篩試驗參考文檔的表1中，1/3實驗結果Rms＜5 nm；在篩選優化試驗參考文檔的表2中，有13/21實驗結果Rms＜5 nm、19/21實驗結果Rms＜10 nm，說明試驗設計所選取的因子及考察范圍在逐步逼近多維空間中較優的峰值區域。

三、使用均勻設計統計建模的學習修整

根據參考文檔的表2實驗結果，用DPS軟件的二次多項式逐步回歸建模，對回歸方程逐項檢驗，可以認為回歸方程統計意義上顯著，可以接受。這里需要強調的是，這個統計檢驗結論是針對實驗結果、統計模型的擬合功能而言的，統計模型的另一個預報功能尚未得到驗證。

統計模型的預報功能，數理統計學家開發了“留一法”，構筑了PRESS、R2（預報）等統計量，進行相應計算，對預測結果進行整體評估。本案例中，對求取的優化工藝組合，采用可靠的工程化法-驗證試驗。

結合本案例，獲得模型1：

預報最優值Rms=3.38 nm及工藝組合，經驗證實驗為Rms=2.749 nm。盡管預報值及驗證實驗值Rms＜5 nm，均達到了表面精飾的Rms＜10 nm的研發目標，但是二者相對誤差為22.95%，從數理統計角度來看，模型的預報功能尚需學習、修整。

那么如何進行學習、修整？相關專著、案例無一給出建議和示范討論。筆者在推廣應用中，根據數理統計基本知識給出建議，取得很好成效。

建議一是將探索實驗中和參考文檔的表2中考察因子相同，各因子值處于均勻設計范圍內的組合條件和Y值找出來。具體來說，還可挖掘出參考文檔的表1中No.3是符合的，從而用合并后的實驗數據進行學習、修整，統計建模。

建議二是直接利用參考文檔的表2模型的實驗驗證值，作為新的No.7，進行建模，得到模型2：

統計模型經各項檢驗顯著，擬合效果可以接受。對于預測值進行驗證實驗，三次平均值為Rms=3.353 nm，模型預測值與實驗驗證值相對誤差8.14%，且三次驗證值均為Rms＜5 nm，認為可以接受。模型得到了學習、修整。

那么進一步引伸，以參考文檔的表2混合均勻設計表數據為基礎，加上探索實驗時在此范圍內的參考文檔的表1中No.3一組，再加上參考文檔的表2中模型1的驗證性數據，以及模型2的驗證性數據進行學習、修整，效果如何呢？計算結果見附件，得到模型3，進行學習、修整的效果評估。在評估表中斜向箭頭表示相應指標的微升或微降，橫線表示回歸方程擬合標準差S變化持平。由于模型3預報優化值的工藝組合和模型1,2預報工藝組合基本一致，并進行相應驗證，可不必再行驗證，評估表中直接引用。評估結果表明，除S持平外，各項指標均有不同程度的改善，尤其是偏回歸系數P下降明顯，綜合表明進一步學習、修整后，模型3擬合及優化值預報的穩定性得到改善提高。結果見表1。

曾有神學家熱心于討論“針頭上能有多少天使在跳舞”的無聊問題。但我們熱心于計算、解讀、挖掘、討論的目的是結合具體項目學習、正確應用試驗設計及數據處理技術。專業組的研究人員熱心于此是為了提高研發效率和水平；而筆者熱心于此是與專業研究人員進行探討，從具體的專業特殊性中抽提出適用的普遍性方法，并從具體的專業個性化研究中提煉出適用的共性技術，與同仁們共享。

表1 評估結果

參考文檔：

鎳基合金基帶的電化學拋光及結果表征

以LPS3030D型直流穩壓/穩流電源作為恒流電源，采用恒電流電解拋光方法對鎳基合金基帶表面進行電化學拋光處理，試驗裝置見圖1。試驗過程中以純鎳片作為陰極，鎳基合金基帶作為陽極。其中，陽極試樣尺寸為10×10 mm，陰、陽極面積比為4∶1。以CHI1015型超級恒溫水浴槽對拋光溫度進行控制。

圖1 電化學拋光試驗裝置圖

拋光后的鎳基合金基帶表面形貌采用BioScope (USA)和MicroNano D5A(China)兩種型號的原子力顯微鏡（AFM）進行表征，隨機獲取25×25 μm測試范圍內二維和三維圖譜，最后進行表面粗糙度分析。

Ni-5%W（原子分數）合金基帶電化學拋光技術的研究：

（1）Ni-5%W（原子分數）合金基帶電化學拋光工藝的初步探索

影響電化學拋光結果的主要因素有拋光液的組成、拋光時間、電流密度、溫度等。本文以85%正磷酸、98%濃硫酸及有機添加劑組成三元配方體系，在室溫25℃條件下，考察電解液中磷酸、硫酸、有機添加劑的配比條件（X1），拋光電流密度（X2），拋光時間（X3）和陰陽極間極間距（X4）四個因素對Ni-5%W（原子分數）合金基帶表面均方根粗糙度Rms的影響，其中X1、X2及X3三個因素取6水平，X4一個因素取2水平。Ni-5%W（原子分數）合金基帶由德累斯頓evicoGmbH股份有限公司（德國）生產，立方織構比例＞98%。試驗中，根據因素數和試驗水平數，參考U6（63×2）混合水平均勻設計表安排試驗，以Ni-5%W（原子分數）合金基帶表面在25×25 μm范圍內均方根粗糙度Rms來表征結果，具體試驗方案及拋光結果見表1。

圖2為表1中第3號試驗方案實驗結果的原子力顯微鏡（AFM）二維和三維形貌圖。由圖2可知，經過電化學拋光處理后的基帶表面凸起物明顯減少或減弱，冷軋過程中產生的溝槽效應已經明顯不存在，且大、小角度晶界消失，試驗具有較好的效果。

表1 U6（63×2）試驗方案及結果

（2）Ni-5%W（原子分數）合金基帶的電化學拋光工藝的優化

由表1中原子力顯微鏡（AFM）分析結果可以看出，3號和6號試驗結果在25×25 μm測試范圍內均方根粗糙度Rms均小于5 nm，都是比較好的方案。為了進一步研究其工藝參數對拋光結果的影響，根據3號試驗結果中的原子力顯微鏡形貌優于6號試驗方案的結果，并綜合考慮電解液組成等因素，故選取3號方案中的電解液組成配比條件，同時引入變量溫度因素，將電流密度取值范圍減小，拋光時間、極間距范圍保持不變，再次安排試驗考查電流密度（X1）、拋光時間（X2）、試驗溫度（X3）和極間距（X4）四因素對拋光質量的影響。其中，X1和X2兩因素取6水平，X3因素取3水平，X4因素取2水平。根據各因素數和水平數，選取U6（62×3×2）混合水平均勻設計表安排試驗，以平整度Y（Y=1/Rms）作為考核指標，具體試驗方案及測試結果見表2。

圖2 Ni-5%W（原子分數）合金基帶在磷酸、硫酸和有機添加劑體積比為4∶3∶3，在25℃，電流密度為1.2 A·cm-2，拋光時間40 s，極間距20 mm條件下拋光后的表面AFM形貌（Rms：4.758 nm）

表2 U6（62×3×2）試驗方案及結果

采用二次多項式逐步回歸分析方法用于試驗數據處理，可以分析出影響因變量的各主要因素和各因素之間是否存在交互作用，以及交互作用的強弱，并且可以得出“最優”回歸方程的Y=f（Xi）表達式。同時，根據預測的最高指標值進行實驗驗證，可以對回歸模型進行不斷優化，從而得到最佳試驗結果。本文為滿足回歸方程最高指標值時擬合條件，以平整度Y作為評價指標，對表2試驗方案中的試驗結果進行逐步回歸分析，擬合后回歸方程為：

其中，P-值=0.000 2，小于0.05；相關系數R= 0.822 8，調整后的相關系數Ra=0.787 3；Df（3，17），F值=11.873 1，查f分布（α=0.05），F=3.20＜11.873 1，相關性顯著；最大擬合誤差為0.095 6，與剩余標準偏差S=0.048 1的比值為1.988，可以認為該回歸方程顯著。

通過對回歸方程求取最優值，最高指標時各因素組合：

利用上述技術參數在同樣試驗條件下進行驗證實驗，得出實驗值為2.749 nm，模型預測值與實驗測值相對誤差為：22.95%。由于模型預測值與實驗值相對誤差較大，因此，將此實驗值及相應技術條件添加到表2中，對22組數據進行再次擬合，得到新的特征方程為：

其中，P-值=0.000 5，小于0.05；相關系數R= 0.847 3，調整后的相關系數Ra=0.793 6；Df（5，16），F值=8.145 1，查f分布0.05，F=2.85＜8.145 1，相關性顯著（*）；最大擬合誤差為0.097 6，與剩余標準偏差S=0.050 6的比值為1.929，可以認為該回歸方程非常顯著（**）。

對偏回歸系數進行t檢驗時，由∣t∣大者對應的偏回歸系數（見表3）可知，因素主次順序：X1X3＞X2X2＞X2X4＞X1X1＞X1，且交互項X1X3對應的P-值小于0.01，故其對基帶表面粗糙度影響高度顯著，即在試驗范圍內，電流密度與拋光溫度的交互作用對基帶表面粗糙度的影響高度顯著。

附件：

參考文檔中的表2計算用數據（21組數據放入表1一組（433）及兩組驗證計算結果）：

表3 回歸系數表

最高指標時各因素組合：

按照上述技術條件對Ni-5%W（原子分數）合金基帶進行電解拋光驗證實驗，利用原子力顯微鏡（AFM）對基帶表面進行表征，結果表明，拋光前基帶表面均方根粗糙度Rms為24.280 nm。

對回歸方程進行實驗證后，得到拋光后的Ni-5%W（原子分數）合金基帶表面均方根粗糙度Rms分別為：4.977 nm，2.749 nm，2.333 nm，平均值為3.353 nm，模型預測值與實驗驗證的平均值相對誤差為8.14%，說明回歸方程正確、可信。

計算結果見以下數據，得到模型3: