乙炔氫氯化貴金屬無汞催化劑專利分析

鄭偉玲，李國棟（新疆天業集團，新疆石河子832000）

乙炔氫氯化貴金屬無汞催化劑專利分析

鄭偉玲，李國棟
（新疆天業集團，新疆石河子832000）

從國內近幾年乙炔氫氯化無汞催化劑的公開專利的申請數量、分布、授權情況等分析，說明貴金屬無汞催化劑是較有希望工業化應用的方向之一，隨后從貴金屬無汞專利的申請單位出發分析各個專利的內容特點，展望了貴金屬無汞催化劑的發展前景，提出了今后乙炔氫氯化貴金屬無汞催化劑研發的主要方向。

乙炔氫氯化；無汞催化劑；貴金屬；專利

1 概述

氯乙烯單體是聚氯乙烯主要的合成原料，聚氯乙烯是中國消費和產量最大的合成樹脂之一，而中國多煤少油的基本國情決定了乙炔氫氯化法生產氯乙烯仍然占有主導的地位。乙炔氫氯化法合成氯乙烯現在所面臨的主要問題之一是汞觸媒的使用所帶來的環境污染以及汞資源的大量消耗。隨著人們環保意識的日益增強和國際限汞條約談判的日益緊張，為維持電石法PVC的生存空間，無汞觸媒的開發勢在必行。

乙炔氫氯化無汞專利催化劑，按照催化劑體系狀態可以分為非均相催化劑（氣固相催化劑）和均相催化劑（液相催化劑）。液相催化反應指將催化劑活性組分溶于一定量的溶劑中，通入反應氣體制備氯乙烯的反應；氣固相催化反應為將一定量的活性組分負載于特定的固相載體上，通入反應氣制備氯乙烯的反應。氣固相無汞催化劑的研究由于其操作簡單，可以利用現有的反應裝置直接進行反應等優點，使其成為當前的研究熱點。按照催化劑的主活性組分又可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。值得一提的是，根據最近的專利申報內容來看非貴金屬催化劑按照載體上是否負載有金屬化合物又可以分為負載非貴金屬化合物無汞催化劑和非金屬類無汞催化劑，例如中科院大連化學物理研究所的包信和等申請的CN201210496796.5為采用氮原子、硼原子摻雜的C-SiC材料具有乙炔氫氯化催化特性[1]；石河子大學代斌等申請的CN201210366639.2報道了一種新型的氮改性碳材料[2]；天津大學李韡申請的CN201310518594.0將活性炭、分子篩等負載至少一種含N、O、S和P的非金屬化合物[3]；中國科學院上海高等研究院的姜標申請的CN201510006144.2報道的摻氮活性炭都具有乙炔氫氯化的催化活性等[4]，但是關于這方面催化劑的催化效果還未見任何報道，其催化效果還有待于進一步考證。最后按照制備氯乙烯的原料可以分為乙炔氫氯化催化劑和其他氣源生產氯乙烯的催化劑，隨著社會經濟以及科學技術的日益發達，氯乙烯的其他氣源生產方法也越來越被關注。

2 專利的總體分析

2.1 專利申請日期

乙炔氫氯化無汞專利自1989年希爾股份有限公司申請第一篇采用氯化鈀為主活性組分，N-甲基吡咯烷酮為溶劑的液相無汞催化劑以來[5]，隨后的十幾年間幾乎沒有乙炔氫氯化無汞催化劑方面的專利報道，直到2006年才出現第一篇以非貴金屬過渡金屬IIIB族金屬離子，附以稀土化合物的非貴金屬氣固相無汞催化劑專利[6]。隨后無汞催化劑的專利數量每年逐步快速增加，2011年達到頂峰，說明隨著中國電石法聚氯乙烯產業的發展、以及汞問題的逐漸突顯，乙炔氫氯化無汞催化劑的開發才開始受到大家的關注。

在各類專利中，貴金屬無汞專利數量增加尤為顯著，并于2013年達到頂峰，且專利數量最多，其次是非貴金屬無汞催化劑專利，再次是液相無汞專利，其數量沒有顯著增加（見圖1）。說明最近幾年，乙炔氫氯化貴金屬無汞催化的研發已經逐漸成為了熱點。

圖1 氯乙烯無汞專利申請情況

2.2 無汞專利分布情況

從各類無汞專利的分布來看（見圖2），乙炔氫氯化無汞專利的申請主要集中在貴金屬無汞專利（占無汞專利比例的56%），貴金屬無汞催化劑因催化劑的綜合性能優異而成為無汞催化劑的研發熱點；非貴金屬催化劑因價格低廉，催化劑的研發也占有一定比例（34%）；而液相無汞催化劑因不適合目前工業催化劑裝置，為一個全新的催化劑體系，且催化劑仍然存在轉化率、選擇性低以及液相溶劑的揮發與腐蝕設備等應用問題，目前研發熱度不大（10%）。從各類無汞專利數量及專利分布情況來看貴金屬無汞催化劑是潛在的最具有工業化應用前景的催化劑方向之一。

圖2 乙炔氫氯化無汞專利分布情況

2.3 專利的數量與授權情況

目前國內設計乙炔氫氯化無汞催化劑的公開專利共112篇，授權專利為30篇；乙炔氫氯化貴金屬無汞催化劑63篇，授權專利17篇；乙炔氫氯化非貴金屬無汞催化劑專利38篇，授權專利9篇；乙炔氫氯化液相無汞專利11篇，授權專利4篇；其他方法生產VCM無汞專利20篇，授權專利9篇。貴金屬無汞專利的特點為主活性組分為貴金屬，由于專利申請數量多，雖然其授權數量也是最多（17篇），但整體的授權比例并不高（僅為26.98%），總體來說，無汞專利的授權比例較低，見表1。乙炔氫氯化無汞催化劑專利授權比例低，從側面反映出部分專利的創新性、新穎性還不夠，專利總體科技含量不高。

表1 專利申請與授權比例

2.4 專利申請單位

從各個專利申請單位可以看出，乙炔氫氯化貴金屬無汞催化劑的研發近幾年主要的參與單位有新疆天業集團、清華大學、南開大學、中科院大連化物所、石河子大學、天津大學、新疆大學、浙江工業大學、浙江大學、華東理工大學、阿克工藝有限公司等單位，貴金屬無汞專利比較多，但授權專利較少，授權專利主要集中在新疆天業集團、清華大學、南開大學、中科院大連化物所、天津大學、新疆大學、浙江大學等單位（見圖3）。

圖3 乙炔氫氯化貴金屬無汞專利申請單位、申請人

乙炔氫氯化非貴金屬無汞專利的主要申請單位除了上述單位之外，還有中科院成都有機化學研究所、新疆中泰化學股份有限公司等。

液相無汞催化劑的研發單位國內主要為浙江大學、揚州大學、于志勇等。國外主要為索維公司、阿克工藝有限公司等，參與研發單位相對較少。

從主要參與研發單位可以看出，無汞催化劑的研發主要還是以各大院校、科研院所為主，企業為輔的研發模式。

3 主要研發單位在貴金屬無汞催化研發上的特點

貴金屬無汞催化劑早期專利中比較典型的有四川大學的CN200810044560.1[7]、天津大沽CN200910 228149.4[8]、華東理工大學CN200910196849.X[9]，其中四川大學貴金屬催化劑的主活性組分為鈀、鉑、金、銠氯化物在復配以氯化亞銅、氯化鈰、氯化鉍浸漬與一定濃度的鹽酸溶液中進行制備；天津大沽專利催化劑的主活性組分為鈀或金的氯化物在復配以稀土化合物為催化劑的主要配方；華東理工大學的沈本賢、肖衛國等人則采用金的鹵化物HAuCl4以及金的絡合物乙二胺氯化金，三苯基膦氯化金等為催化劑的主活性組分，輔助于鉀、鋇、鑭、銅的鹵化物、醋酸鹽、磷酸鹽、絡合物等形成催化劑。

清華大學的3篇貴金屬無汞催化劑專利分別為CN201010272612.8、CN201210114021.7和CN20131 0289144.9[10-12]，其中最后一篇為和新疆天業共同申報專利。清華大學所報專利催化劑主活性組分主要為貴金屬化合物，輔助活性組分涉及堿金屬、堿土金屬、過渡金屬以及稀土金屬化合物，他們分別為鉀、鋰、鈣、銅、鋅、鋇、鎳、鉍、錳及稀土金屬化合物。CN201210114021.7[11]的特點是催化劑的主活性組分為金的硫氰酸鹽和氫氰酸鹽，目前該專利已經授權。CN201310289144.9[12]的特點是催化劑的載體為氮摻雜碳材料。

南開大學在近幾年中公布了6篇貴金屬無汞的專利，分別是CN201010248348.4、CN201110150286. 8、CN201110150287.2、CN201110150288.7、CN2013 10549110.9、CN201410255462.8[13-18]，主活性組分主要也為貴金屬化合物。CN201010248348.4[13]的特點是釕的氯化物。CN201110150287.2[15]的主活性組分為釕或金的化合物復以乙胺等胺類及KH-550等硅烷偶聯劑在超聲狀態下的載體改性。CN201110150 288.7[16]以硅烷偶聯劑改性分子篩載體制備貴金屬無汞催化劑。CN201110150286.8[14]的特點是采用誘導化學鍍技術負載非貴金屬納米團簇的活性炭做前驅體，再負載高分散微量貴金屬活性組分，使貴金屬組分沉淀在非貴金屬金屬組分納米島上，目前此篇專利已經授權。CN201310549110.9[17]的特點使采用雙氧水代替催化劑制備中的王水以制備高分散催化劑，催化劑的活性組分為三氯化金、三氯化鐵等，該專利也已授權。CN201410255462.8[18]的特點為以半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素為活性炭有機表面改性劑對活性炭進行改性。

新疆天業集團分別和清華大學、大連化物所合作陸續申請了CN201210100688.1、CN20131014663 9.6、CN201410713928.4、CN201410713929.9、20151 0145001.X等5篇專利[19-23]，專利中催化劑主活性組分均為貴金屬化合物、輔助活性組分主要為堿金屬和過渡金屬元素鉀、銅、鈷、鋅、鐵、鋅等。專利CN201210100688.1[19]的特點是催化劑的主活性組分為四硫氰酸合金鉀和硫脲合金，CN201310146639.6[20]為催化劑的主活性組分為金銀硫代硫酸鹽復配，目前這兩篇專利都已授權。CN201410713928.4[21]的特點在于強酸性復合載體的制備。201410713929.9[22]創新點在于改性載體和加入十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯醇等表面分散穩定劑的制備方法。201510145001.X[23]的特點是以三嗪及其衍生物對載體進行處理。

石河子大學、天津大學以及天津市天地創智科技發展有限公司3個研發單位，近幾年陸陸續續申請了十多篇貴金屬無汞催化劑，主活性組分主要是貴金屬化合物，輔助活性組分主要為鉀、鈉、鉍、鐵、鎳、鈷、銅、等的化合物。CN201110199652.9[24]的特點是以氯氣、氯化氫、氯化銨等氣體為再生氣進行貴金屬無汞催化劑的再生，目前該專利已經授權。CN201210305818.5、CN201210307780.5、CN2012103 05820.2和CN201210307816.X[25-28]的配方分別為Ru-Pt-Ni、Ru-Pt-Cu、Ru-Co-Cu、Ru-Ni-Cu，均已授權。CN201310378981.9[29]及CN201310381207.3[30]創新點為載體的氧改性和載體的磷改性。CN2013101 06438.3[31]的特點為尿素、氨水、三聚氰胺等載體的氮改性；此外還涉及到載體分子篩的冰醋酸改性（CN201610037533.6[32]）等。

新疆大學陸續申請公開了6篇專利。CN201110 257696.2[33]和CN201110257697.7[34]以鈀等貴金屬分別對分子篩、絲光沸石及活性炭等以鹽酸、硝酸、磷酸、高錳酸鉀、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、有機酸等試劑改性載體，并采用超聲或旋轉蒸發的方法制備催化劑。目前這2篇專利均已授權。CN201410252954.1[35]采用貴金屬復配金屬氧化物為催化劑的活性組分制備催化劑，已授權。此外，還有金雜原子分子篩催化劑（CN201510036247.3[36]）、鈀鹽特殊碳材料催化劑（CN201310504289.6[37]）及沉淀法制備催化劑（201410215117.1[38]）等。

浙江工業大學的CN201510451183.3[39]的特點是催化劑的主活性組分為特殊結構三維鹵素橋接混合價金化合物結構的金銫復合氯化物Cs2Au I Au III Cl6，CN201510452343.6[40]為釕炭催化劑，CN20151 0452191.X[41]采用金或金的絡合物為催化劑的活性組分，但催化劑的浸漬液為離子液體；CN201510585 673.2[42]同上，但是浸漬液為雙氧水/鹽酸混合液。

浙江大學CN201110429275.3、CN20131012470 6.4和CN201310261181.9[43-45]后2篇專利中第一篇的特點是主活性組分為鉑銅催化劑復配以堿金屬或過渡金屬可溶性鹽的復合配方，第二篇則是通過加入有機硅化物來提高乙炔氫氯化催化劑的穩定性；CN201110429275.3[43]采用活性炭粘附在泡沫碳化硅的新型載體，CN201310261181.9[45]和CN2011104292 75.3[43]已授權。中科院金屬研究所的兩篇專利CN201310468272.X和CN201310465171.7[46-47]的特點是有特殊結構的多孔泡沫結構多層復合載體催化劑。中昊 （大連）化工研究設計院有限公司的CN201310328771.9[48]的特點是金的絡合物，分別為（吡啶）三氯化金（Au（py）Cl3）、（雙水楊醛縮乙二胺）氯化金 （[Au（salen）]Cl）、（1，10-菲羅啉）氯化金（[AuCl2（phen）]Cl）等的1種或幾種；CN201210238283.4[49]采用微波輻射進行處理的方法來制備催化劑。

國外在國內申請專利的主要有阿克工藝有限公司和索維公司，CN200810177896.5[50]為金化合物沉積在活性炭200 μm表層上，采用直接或者混酸浸漬的制備方法；CN201280001941.6[51]為金與含硫配體的絡合物以及三氯異氰尿酸或金屬的二氯異氰尿酸鹽為主活性組分復配以鈷、銅、鑭、鈰、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇中的金屬或金屬的化合物；CN 201410771420.X[52]使用PVA為膠體保護劑，NaBH4為金的還原劑制備主活性組分為1 ～9 nm AuO膠體顆粒。

4 貴金屬無汞催化劑的研發現狀及展望

綜上所述，乙炔氫氯化貴金屬無汞專利在載體改性處理、配方研究、特殊的制備方法以及催化劑再生等這幾個方面有所創新。催化劑的載體包括活性炭、石墨烯、碳納米管、分子篩、硅藻土、絲光沸石等，主要用的載體仍然集中在活性炭載體，而活性炭載體的改性處理，包括酸、堿、氧化性物質、磷化物、偶聯劑、分散劑、氮化物處理以及泡沫結構催化劑、復合結構載體等，其中，氮化物改性以及載體的摻氮處理成為目前載體改性的研究熱點。

乙炔氫氯化無汞催化劑配方的主活性組分為貴金屬，輔助活性組分已經全面涉及到元素周期表中各個元素，其次還包括使用乙二胺、三苯基膦、氯離子、硫氰酸根、硫脲等各種絡合物配體以穩定主活性組分價態，以及具有特殊結構金銫復合物等為活性組分的催化劑等，想要在乙炔氫氯化無汞催化劑配方上有所突破，需要另辟蹊徑。

催化劑的制備方法的報道中涉及到超聲制備、真空浸漬、旋轉蒸發浸漬、以及電流加熱干燥輔以微波輻射法、加入表面分散劑、加入有機硅化物穩定劑等制備方法；催化劑的浸漬液涉及到采用水、乙醇、甲醇、酸、離子液體等，催化劑的再生方法有以氯氣、氯化氫、氯化銨為再生氣，以及采用溶劑去除積碳，濃酸加熱回流等再生方法。

乙炔氫氯化無汞催化劑雖然存在液相無汞、非貴金屬金屬化合物無汞、非金屬無汞、和貴金屬無汞催化劑等多個研發方向，但是從各類催化劑的性能效果以及報道來看，貴金屬無汞催化劑因為具有催化劑活性高、穩定性能好，壽命長等優勢，成為最有希望工業化應用的催化劑之一。從貴金屬無汞催化劑專利申請的內容來看，貴金屬無汞催化劑的研發更是設計載體及載體處理、配方、制備、再生各個方面，已經發展的較為成熟，筆者認為后續貴金屬無汞催化劑的研發應用重點應該在以下幾個方面。

首先，針對單次循環的催化劑，應該進一步降低催化劑的成本；對于多次循環的的催化劑，對催化劑的制作生產、運行、再生、回收等整套循環流程進行各個環節的驗證，計算并降低催化劑的整套運行成本；其次，催化劑的放大效應有待于進一步研究；再次，對催化劑的失活機理以及配方進一步優化；最后，時刻關注其他氣源生產氯乙烯的研發技術動態。

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Patent analysis of noble metal mercury-free catalyst for hydrochlorination of acetylene

ZHENG Wei-ling，LI Guo-dong
（Xinjiang Tianye Group Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

Based on the analysis of the quantity，distribution and authorization of the open patent application of acetylene hydro-chlorination mercury-free catalyst in recent years，it is one of the most promising industrial applications to get precious metal mercury free catalyst.From the precious metal mercury free patent application unit of analysis of the content characteristics of each patent，the development prospect of the precious metal mercury free catalysts，and put forward the main direction in the future the acetylene hydrochlorination of noble metal mercury free catalyst development.

acetylene and hydrogen chloride；mercury free catalyst；noble metal；patent

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)01-0011-05

2016－11－11