環(huán)保橡膠油中PCA與多環(huán)芳烴含量的對應關系研究

張卉，馬莉莉，曹逸飛，薛洪健

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)

環(huán)保橡膠油中PCA與多環(huán)芳烴含量的對應關系研究

張卉，馬莉莉，曹逸飛，薛洪健

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)

文章以環(huán)烷基減三線餾分油為原料，針對不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油，通過測定其中PCA與八種特定多環(huán)芳烴(PAHs)的含量，分析二者之間的對應關系，得到PCA與八種特定多環(huán)芳烴含量大致關系的經(jīng)驗公式，可在操作過程中實現(xiàn)對油品性質(zhì)的時時監(jiān)控，避免氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法費用高、耗時長的弊端。

PCA含量；八種特定多環(huán)芳烴；環(huán)保橡膠油

0 引言

EPA 8270D是測定環(huán)保橡膠油中八種多環(huán)芳烴的通用方法[2]，該方法為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，步驟復雜，對于煉油廠生產(chǎn)過程監(jiān)控，使用這一方法分析周期長，費用高，不易普及。因此歐盟指令2005/69/EC的附錄中特別規(guī)定，可以采用IP346方法分析油品中PCA(多環(huán)芳烴的統(tǒng)稱)的含量，代替表征八種PAHs的含量[3]。該方法利用二甲基亞砜(DSMO)可以萃取油品中3～7環(huán)多環(huán)芳烴的特性，通過測定折光指數(shù)來計算DSMO抽提物質(zhì)量分數(shù)，以此作為PCA的含量，當其小于3%時，可以認為油品的八種PAHs符合歐盟環(huán)保要求。

IP346雖然方便快捷，費用相對較低，然而經(jīng)過長期的實驗證明，越來越多的環(huán)保橡膠油產(chǎn)品的PCA含量大于3%，而實際其中八種PAHs含量并未超過10 mg/kg。該方法存在的缺點及潛在的問題主要有[4]：只能用于測定多環(huán)芳烴含量的多少，不能區(qū)分致癌或非致癌物，而二甲基亞砜抽提物會含有大量的非致癌物，有時會使風險評估產(chǎn)生誤判；二甲基亞砜抽提物與由生物鑒定數(shù)據(jù)取得的腫瘤發(fā)生率之間的相關性較差，完全不能直接測定致癌物質(zhì)的活性；對于環(huán)烷基油品，二甲基亞砜對芳香烴的選擇性并不明顯；對于部分加氫生成油，如高芳烴環(huán)保橡膠油，在蒸餾過程中，其中小于300 ℃的餾分已經(jīng)超過5%。

因此，本文以環(huán)烷基減三線餾分油為原料，通過測定不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油中的八種PAHs與PCA含量，分析二者之間的關系，確定一定的對應性，可以僅分析PCA含量來推導出八種PAHs對應的數(shù)據(jù)。這樣在實際生產(chǎn)中，可以減少因外送分析周期過長導致操作條件調(diào)整滯后的弊端，使生產(chǎn)做到實時監(jiān)控，對控制成本大有裨益。

1 實驗部分

1.1 原料性質(zhì)

實驗以綏中36-1環(huán)烷基減三線餾分油為原料，性質(zhì)如表1所示。

表1 減三線餾分油性質(zhì)

表1(續(xù))

由表1可以看出，實驗采用的減三線餾分油，黏度高，芳烴含量高，同時其中致癌性多環(huán)芳烴含量也高，需要采用一定的工藝脫除，而其中的總單環(huán)及雙環(huán)芳烴含量較高，適宜制備環(huán)保橡膠油。

1.2 實驗步驟

分析在糠醛精制、加氫-糠醛組合工藝、加氫處理三種不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油的PCA含量及八種特定芳烴含量，對兩種數(shù)據(jù)進行比對，分析偏差；對不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油的PCA中的具體物質(zhì)進行質(zhì)譜分析，確定其中不同環(huán)數(shù)的芳烴含量；總結(jié)規(guī)律，確定不同工藝下環(huán)保橡膠油中PCA與八種多環(huán)芳烴含量對應關系。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 糠醛精制工藝油品數(shù)據(jù)比對

糠醛對原料油中的非理想組分(如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、短側(cè)鏈多環(huán)芳烴等)的選擇性及溶解能力強，在低于臨界互溶溫度時，通過糠醛精制富集理想組分，作為環(huán)保橡膠油產(chǎn)品。試驗以減三線餾分油為原料，在不同糠醛精制條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 糠醛精制環(huán)保橡膠油多環(huán)芳烴含量

由表2可以看出，隨著橡膠油的CA值不斷增大(芳烴含量增高)，其中的PCA含量及八種PAHs含量亦不斷增大。當苯并[a]芘含量小于1 mg/kg且八種PAHs含量小于10 mg/kg時，對應的PCA含量均小于3%，與歐盟環(huán)保要求一致。不同糠醛精制條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量對應關系如圖1所示。

圖1 PCA及八種PAHs含量趨勢圖-糠醛精制

由圖1中糠醛精制環(huán)保橡膠油中PCA含量與苯并[a]芘、八種PAHs含量擬合趨勢線的回歸公式可以看出：對于糠醛精制環(huán)保橡膠油，當PCA含量為3.0%時，苯并[a]芘含量為0.95 mg/kg，已達到歐盟環(huán)保要求的上限；八種PAHs含量為3.97 mg/kg，符合歐盟環(huán)保要求。所以通過PCA含量的數(shù)值大小，可以間接判斷苯并[a]芘及八種PAHs含量的大致范圍，當PCA含量小于3%時，苯并[a]芘及八種PAHs含量不會超過歐盟環(huán)保要求的上限。

2.2 加氫-糠醛組合工藝油品數(shù)據(jù)比對

淺度加氫精制可以脫除油品中的部分硫、氮，飽和部分多環(huán)芳烴，改善油品性質(zhì)。試驗以減三線餾分油為原料，先進行加氫精制后再進行糠醛抽提，在不同組合工藝條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 組合工藝環(huán)保橡膠油多環(huán)芳烴含量

由表3可以看出，隨著橡膠油的CA值不斷增大(芳烴含量增高)，其中的PCA含量及八種PAHs含量亦不斷增大。當PCA含量大于3.0%時，苯并[a]芘及八種PAHs含量均符合歐盟環(huán)保要求，距離上限要求仍有余量。不同組合工藝條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量對應關系如圖2所示。

圖2 PCA及八種PAHs含量趨勢圖-組合工藝

由圖2中組合工藝環(huán)保橡膠油中PCA含量與苯并[a]芘、八種PAHs含量擬合趨勢線的回歸公式可以看出，對于加氫-糠醛組合工藝環(huán)保橡膠油，當PCA含量為3.0%時，苯并[a]芘含量為0.46 mg/kg，八種PAHs含量為2.35 mg/kg，符合歐盟環(huán)保要求的同時距離環(huán)保要求的上限值還有較大余量。因此，可以推測當并[a]芘及八種PAHs含量達到歐盟環(huán)保要求的上限時，PCA含量已經(jīng)超過3.0%。

2.3 加氫處理工藝油品數(shù)據(jù)比對

加氫處理工藝可以脫除含S、N等雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，通過控制減少雙環(huán)和單環(huán)芳烴的飽和度，將產(chǎn)品芳烴飽和程度控制在一定范圍內(nèi)，以滿足產(chǎn)品CA值要求[5]。試驗以減三線(糠醛一次抽余油)為原料，在不同加氫處理條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 加氫處理環(huán)保橡膠油多環(huán)芳烴含量

表4(續(xù))

由表4可以看出，與糠醛精制及組合工藝一致，隨著橡膠油的CA值不斷增大(芳烴含量增高)，其中的PCA含量及八種PAHs含量亦不斷增大。當PCA含量大于3.0%時，苯并[a]芘及八種PAHs含量均符合歐盟環(huán)保要求且距離上限值的余量較大。不同加氫處理條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量對應關系如圖3所示。

圖3 PCA及八種PAHs含量趨勢圖-加氫處理

由圖3中加氫處理環(huán)保橡膠油中PCA含量與苯并[a]芘、八種PAHs含量擬合趨勢線的回歸公式可以看出，對于加氫處理環(huán)保橡膠油，當PCA含量為3.0%時，苯并[a]芘含量為0.10 mg/kg，八種PAHs含量為1.10 mg/kg，符合歐盟環(huán)保要求，但是均僅為上限值的1/10，距離環(huán)保要求的上限余量很大。當苯并[a]芘含量為1.0 mg/kg且八種PAHs含量為10.0 mg/kg時，PCA含量已達6.8%，超出歐盟環(huán)保要求上限的兩倍。

2.4 不同工藝油品的PCA質(zhì)譜數(shù)據(jù)比對

實驗對不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油PCA的具體組成進行了質(zhì)譜分析，數(shù)據(jù)(芳烴含量)如表5所示。

表5 不同工藝油品的PCA質(zhì)譜數(shù)據(jù)-芳烴含量 %

不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油中PCA具體組成對比如圖4所示。

圖4 不同工藝油品PCA組成對比

由圖4可以看出，通過加氫處理工藝(或總工藝流程包含加氫工藝)制備環(huán)保橡膠油的PCA中，環(huán)烷烴、總單環(huán)及雙環(huán)芳烴含量較溶劑抽提工藝時的含量均較高，而總?cè)h(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴含量均較低。說明加氫處理已改變油品的結(jié)構(gòu)組成，一些多環(huán)芳烴已部分飽和或開環(huán)，甚至斷鏈，但是其構(gòu)型仍與多環(huán)芳烴類似，二甲基亞砜對其選擇性和溶解性仍較強，將其作為PCA萃取出來。

通過質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)，進一步證明IP346方法不適合加氫后的環(huán)保橡膠油，不能通過PCA含量來判斷其中苯并[a]芘及八種PAHs含量是否符合歐盟環(huán)保要求[6]。對此，2005/69/EC明確規(guī)定，輪胎用填充油的生產(chǎn)商和進口商除了提供PCA數(shù)據(jù)外，每6個月或在每次主要操作變更時提供符合苯并[a]芘和八種PAHs限值的數(shù)據(jù)，確定填充油的安全環(huán)保性，以彌補IP346方法的不足。

3 結(jié)論

(1)對于糠醛精制工藝制備的環(huán)保橡膠油，通過PCA含量的數(shù)值大小，可以間接判斷苯并[a]芘及八種PAHs含量的大致范圍，當PCA含量小于3%時，苯并[a]芘及八種PAHs含量不會超過歐盟環(huán)保要求的上限。

(2)糠醛精制環(huán)保橡膠油PCA含量與苯并[a]芘關系經(jīng)驗公式為BaP=0.3276PCA-0.0276；

PCA含量與八種PAHs含量關系經(jīng)驗公式為：PAHs=2.1121PCA-2.3621。

(3)對于加氫處理工藝制備(或總工藝流程包含加氫工藝)的環(huán)保橡膠油，不能通過PCA含量的數(shù)值大小，判斷苯并[a]芘及八種PAHs含量是否符合歐盟環(huán)保要求。

[1] 馬書杰，馬丙水，楊建湘．歐盟環(huán)保指令對輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響及對策研究[J]．潤滑油，2009，24(2)：6-9.

[2] 劉卜瑜．新政策對PAHs的管控要求及輪胎綠色發(fā)展對橡膠油的影響[J]．廣東化工，2015，42(8)：1-5，17.

[3] 蒼飛飛，董彩玉．橡膠油多環(huán)芳烴含量檢測方法的建立[J]．橡膠科技市場，2010，08(16)：16-19.

[4] 謝忠麟．多環(huán)芳烴與橡膠制品[J]．橡膠工業(yè)，2010，58(6)：359-376.

[5] 程仲芊，凌鳳香．環(huán)保型橡膠填充油中芳烴及多環(huán)芳烴組成研究[J]．橡膠工業(yè)，2015，62(4)：245-248.

[6] 劉妍，馬書杰，尚寶珠，等．潤滑油中稠環(huán)芳烴含量的測定[J].潤滑油，2008，23(2)：51-54.

Study on Relationship between the Contents of PCA and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Friendly Rubber Oil

ZHANG Hui, MA Li-li, CAO Yi-fei, XUE Hong-jian

(CNOOC (Qingdao) Heavy Oil Processing and Engineering Research Center LTD. CORP., Qingdao 266500, China)

The environmental friendly rubber oils were prepared by different processes using naphthenic third vacuum side distillate oil as raw material. By measuring the contents of eight kinds of specific PAHs and PCA, the corresponding relationship was concluded, then the empirical formula of the relationship between PCA and the PAHs was deduced. Real-time monitoring on oil properties during operating process can be realized, which would avoid the high cost and time-consuming disadvantages of gas chromatography-mass spectrometry.

PCA content; eight kinds of specific PAHs; environmental friendly rubber oil

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.013

1002-3119(2017)01-0060-05

TE626.3

A

2016-10-14。

張卉，碩士，工程師，2011年畢業(yè)于中國石油大學(華東)化學工程與技術專業(yè)，現(xiàn)主要從事環(huán)烷基潤滑油產(chǎn)品的開發(fā)及工藝研究，已公開發(fā)表論文、專利數(shù)篇。E-mail：zhanghui11@cnooc.com.cn