甲酸法分離棉稈木質素的條件優化

何偉+耿莉莉+曾永明+魏婷+周婷婷+張宏喜

摘要：木質素是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非礦產資源，在石油、煤炭等傳統芳香化合物來源供應日益緊張的背景下，木質素的綠色、高效分離和利用研究具有重要意義。作為世界最大產棉國，我國每年副產棉稈近 3 000萬t，其中大部分棉稈沒有得到高效利用。木質素的高效綠色分離是棉稈綜合利用的基礎。本研究采用甲酸為溶劑對棉稈木質素進行分離研究，首先考察反應溫度、甲酸質量分數、固液比和反應時間等因素對棉稈木質素提取率的影響規律；其次采用正交試驗進行條件優化，結果表明各影響因素對木質素產率的影響由大到小依次為反應溫度、甲酸質量分數、反應時間和固液比。經優化后得到的最佳提取條件為：反應溫度90 ℃、固液比1 g ∶[KG-3]15 mL、反應時間 2 h、甲酸質量分數80%，在此條件下木質素的產率達到最大值，為55.7%。

關鍵詞：棉稈；木質素；甲酸法；分離提取；方法優化

中圖分類號： O658文獻標志碼：

文章編號：1002-1302（2016）08-0383-03

20世紀90年代以來，隨著人類對環境保護和石油資源危機等問題的認識不斷深刻，對木質素、纖維素等生物質的開發利用越來越重視[1]。2006年Science預計美國到2015年將有25%的化學品來源于生物質[2]。木質素作為自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，在自然界蘊含量僅次于纖維素。棉稈是棉花生產中一種主要的副產物，其硬度大，不易腐敗，難以當年轉化為肥料供植物生長所需。傳統處理棉稈的方式主要為就地掩埋、焚燒等方式，這些處理方式不僅浪費資源，還會加劇環境的污染，已經不能滿足環保的要求[3]，因此棉稈的開發和綜合利用勢在必行。棉稈中的主要組分為纖維素（約45%）、木質素（約25%）、半纖維素（約25%）[4]，對三素的高效綠色分離是實現棉稈綜合利用的基礎。木質素是苯丙烷基高分子化合物，性質穩定、質地堅硬，并與纖維素和半纖維素存在共價鍵，因而難以分離，是制約棉稈三素分離的瓶頸[5]。因此，探索棉稈木質素分離的新方法是實現棉稈資源化利用的基礎。

木質素的傳統分離方法是堿法制漿，此方法以污染大、治理難而受到詬病；而且產品木質素在分離過程中發生了明顯的化學改性，產品的活性較低。近年來，有機溶劑法分離木質素成為研究熱點[6-10]，該方法的溶劑可循環利用，污染低，不僅能得到造紙用漿，還能得到性能優良的木質素（無硫、高反應活性、低灰分、高純度）[11]。

甲酸具有一定的酸性，能有效斷裂木質素中的醚鍵，可在常壓和較低溫度（80 ℃左右）下提取木質素。與醇類等有機溶劑法相比（溫度一般在200 ℃左右），反應的能耗明顯降低。此外，甲酸可以有效降解半纖維素，得到單糖及其低聚物，有利于半纖維素的同步開發利用。甲酸法提取木質素的殘渣，主要為結晶態的纖維素，可進一步開發為食品、醫藥和化妝品的添加劑[12-13]。因此，本研究以甲酸作為溶劑，以棉稈為原料，通過試驗考察木質素產率與試驗條件之間的關系，對試驗結果進行分析優化，得到甲酸法提取木質素的最佳條件，為后續研究奠定基礎。

1材料與方法

1.1試驗材料及試劑

棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮，對應棉花品種為早26提高系998，去雜后晾干，使用前粉碎至50目，50 ℃下烘干2 h后密封保存待用。98%硫酸、88%甲酸、氫氧化鈉等藥品均為分析純，天津化玻廠生產。UV-2550型紫外光譜儀、Affinity-1型傅立葉紅外變換光譜儀等儀器均為島津公司生產。AVII400型核磁共振波譜儀為Bruker公司制造。

1.2試驗方法

1.2.1棉稈各組分的測定方法棉稈中木質素、纖維素、灰分等組分含量的測定方法分別參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 5009.4—2010《食品安全國家標準食品中灰分的測定方法》等進行。

1.2.2木質素的提取方法準確稱取5.0 g棉稈粉末加入帶回流裝置的三頸燒瓶內，加入75 mL的甲酸溶液，加入適量的催化劑（35% 硫酸），安裝好回流冷凝裝置，在規定的溫度和時間下反應，再將反應后的溶液和固體殘渣分離，加入一定量的氫氧化鈉，調節溶液的pH值至中性，即有木質素的絮狀沉淀析出。將上述含有木質素的溶液減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，在60 ℃下真空干燥，稱量。

1.2.3木質素的表征方法（1）紫外光譜分析。將少量木質素樣品磨成粉與硫酸鋇粉末壓片，測定其紫外光譜。（2）紅外光譜分析。取少量干燥的木質素固體樣品，與溴化鉀粉末混合壓片，測定其紅外光譜。（3）核磁共振波譜分析。取少量干燥的木質素固體樣品，將其溶解于氘代二甲基亞砜中，測定其結構。

2結果與分析

2.1棉稈各組分的含量

2.2.1溫度對木質素提取率的影響考察溫度對甲酸法提取木質素產率的影響，固定甲酸質量分數為88%，加熱時間為2 h，固液配比1 g ∶[KG-3]15 mL，依次在60、80、100、120 ℃下進行反應，結果如圖1所示。由圖1可知，溫度對木質素產率具有明顯的影響。在90 ℃之前，木質素得率隨反應溫度的升高而明顯增加，因為木質素大分子化學鍵的斷裂需要一定能量；90 ℃后，木質素產率隨溫度升高而下降，可能是因為在高溫下已經溶出的木質素小分子形成羧酸等副產品，造成其產率下降。因此，初步確定木質素提取溫度為90 ℃。

2.2.2甲酸濃度對木質素提取率的影響為考察甲酸濃度對木質素產率的影響，固定溫度為90 ℃，加熱時間為2 h，固液比1 g ∶[KG-3]15 mL，采用質量分數為64%、72%、80%、88%的甲酸溶液提取棉稈中的木質素，結果如圖2所示。由圖2可知，甲酸濃度對木質素產率影響較大，提高甲酸濃度有利于木質素產率的增加，原因是H+濃度的提高有利于木質素大分子醚鍵的斷裂，從而提高木質素的產率。適量水的存在可提高木質素的溶解效果[15]，因此不宜使用太高濃度的甲酸為溶劑提取木質素。試驗結果證明，甲酸的最佳質量濃度是80%。

2.2.3提取時間對木質素提取率的影響為考察提取時間對[CM（25]木質素產率的影響，分別固定溫度為90 ℃、甲酸濃度為[CM）]

80%、固液配比1 g ∶[KG-3]15 mL，分別取2、3、4、5 h的提取時間對產率的影響，結果如圖3所示。由反應時間的趨勢圖可以看出，木質素得率隨反應時間的增加先升高后下降，在4 h時達到最大。因為木質素大分子的分裂、溶解需要一定時間完成，但是隨著時間的延長，副反應也逐漸增多，造成木質素產率下降。

-1附近出現極大吸收，表現出明顯的紫丁香基結構特征，說明棉稈木質素中存在大量紫丁香基結構單元；1 040 cm-1代表愈創木基結構單元吸收。甲酸木質素的苯環骨架振動特征峰出現在1 520、1 595 cm-1附近，在1 460～1 450 cm-1處有甲基和亞甲基的C—H彎曲振動，這是木質素的特征吸收峰[14]。在3 400 cm-1附近出現寬的吸收帶是木質素的羥基吸收峰；在 2 840、2 940 cm-1附近各出現2個吸收峰，此處表明二取代苯環C—H烷基伸縮振動，說明木質素碳鏈上存在烷基結構[15]。

2.4.2木質素的1H-NMR圖從圖6可以看出，甲酸木質素的溶劑峰在2.503～2.495 ppm處，甲氧基結構H的峰在3.351 ppm處，不飽和鍵結構H的峰在3.750～3.643 ppm處，β-β結構H的峰在4.072 ppm處，β-O-4結構H的峰在4.773 ppm處，β-5結構H的峰在5.320 ppm處，愈創木基結構單元芳環H的峰在7.527～7.208 ppm處，紫丁香結構單元芳環H的峰在6.665～6.658 ppm處，且紫丁香基結構單元比愈創木基結構單元多[16]。

[FK（W11][TPHW6.tif][FK）]

2.4.3紫外光譜用紫外可見分光光度計對試驗所得木質素進行表征，結果見圖7。最大吸收峰出現在195 nm 附近，為共軛烯鍵的吸收帶，在205 nm附近有較弱的吸收峰，均為木質素的特征峰[17]。

3結論

[CM（24]用甲酸法提取棉稈中的木質素時，影響木質素產率的主[CM）]