量子點網點導光板的制備及性能研究

汪江勝， 葉 蕓*， 徐 勝， 康冬茹，林志賢， 陳恩果， 郭太良， 楊 蘭

(1. 福州大學 物理與信息工程學院， 福建 福州 350002； 2. 集美大學 理學院， 福建 廈門 361021)

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量子點網點導光板的制備及性能研究

汪江勝1， 葉 蕓1*， 徐 勝1， 康冬茹1，林志賢1， 陳恩果1， 郭太良1， 楊 蘭2

(1. 福州大學 物理與信息工程學院， 福建 福州 350002； 2. 集美大學 理學院， 福建 廈門 361021)

為了實現量子點背光源的白平衡，將紅量子點和綠量子點與油墨均勻混合，采用絲網印刷的工藝將混合后的量子點漿料印刷到導光板的下表面，作為導光板的網點，在側邊藍光LED激發下，使紅、綠量子點發光并和藍光共同復合發光。通過調整優化量子點在混合漿料中的比例和紅、綠量子點的配比最終實現白平衡。利用OLYMPUS顯微鏡、F-4600熒光分光光度計和SRC-200M光譜彩色亮度計對量子點網點導光板表面形貌和光學性能進行了表征和分析。實驗結果表明：當量子點在混合漿料中的質量分數為7%并且紅量子點和綠量子點滿足1∶12時，能夠實現白平衡，CIE 1931色坐標為(0.330 8，0.327 1)，色溫為5 588 K，在100 mA的激發電流下亮度可達4.136×103cd/m2，色域為NTSC的122.4%。 關 鍵 詞： 量子點； 白平衡； 絲網印刷； 色溫； 亮度； 色域

1 引 言

隨著顯示技術的發展，液晶顯示器(LCD)已成為眾多平面顯示器件中發展最成熟、應用面最廣并仍在迅猛發展著的一種顯示器件[1]。LCD具有輕薄化、功耗低、散熱性能好等優點，但LCD本身不能發光，需要依靠外界的背光源。目前市場上白光LED是通過在氮化鎵(GaN)藍光LED(波長450～470 nm)上覆蓋一層黃色熒光粉涂層[2](主要成分YAG)制成，但是它的發射光譜中缺少有效的紅光成分，發出的是冷白光，不夠自然，并且光譜寬，色域窄(65%～75%)，顯色指數低(CRI 小于75)[3-5]。量子點作為一種新穎的半導體納米材料，具有許多獨特的納米性質。量子點的發光峰窄，保證了光的純度高；量子點的發光顏色可調，可實現更寬的色域，并且發光效率更高，使用壽命更長[6-8]。量子點的優越性能使其得以廣泛的研究。2006 年，Li等[9]首次利用紅(618 nm)、綠(540 nm)、藍(490 nm)三色CdSe/ZnS核殼量子點在電流的激勵作用下發出了白光，成功制備出白光QLED。2014年，Lee等[10]首次將紅綠兩種量子點嵌入在PVP(polyvinylpyrrolidone)中，在藍光LED芯片的作用下，發出白光，制備出白光QD-LED，但色域只有87%。2015年，周忠偉等[11]同樣用LED芯片激發紅綠量子點制備出色域為102.1%的量子點背光源。總的來說，使用紅色、綠色量子點來替代相應的熒光材料，可以明顯提高白光器件的色彩表現，單色性好、飽和度高。

側入式LED[12]背光模組中量子點背光源的制備通常有兩種方式：一種是直接在藍色LED上涂覆紅色和綠色兩種量子點[13]。這種方式雖然能混合出白光，但是燈條LED會發熱，使量子點出現光衰現象，最終導致顯示器的亮度降低，均勻性也隨之變差。另一種是在導光板上涂覆一層均勻混合的紅綠量子點薄膜(QDEF)[14]。Nnaosys公司與3M 公司共同研發了量子點薄膜[15]，并應用到液晶顯示器當中。雖然避免了因LED發熱問題帶來的一些不利因素，但是存在材料利用率不高、成本昂貴、光學效率不高的缺點。

針對上述量子點背光源的穩定性和成本的問題，本課題采用絲網印刷工藝將紅色、綠色量子點與油墨均勻混合，并將混合的量子點漿料轉印至導光板的下表面，通過藍光LED激發紅色、綠色量子點實現白光平衡。該方法不僅工藝簡單、成本低廉，而且保證了量子點的穩定性，使背光源壽命更長。

2 原 理

LCD本身不能發光，需要依靠背光模組提供背光源。背光模組是由反光膜、LGP(導光板)、增亮膜、擴散膜共同組成[16-18]，如圖1(a)所示，其中LGP的成分是PMMA(有機玻璃)，折射率為1.49，當光從PMMA向空氣傳播時(即光從光密介質傳播到光疏介質)會發生全反射現象，該現象的臨界角滿足：

(1)

可得光從PMMA中發生全反射時臨界角C=42.2°。

在沒有量子點網點時，側邊緣LED發出的藍光在PMMA中傳播的路徑如圖1(b)所示，根據光的折射定律：

n1sinθ1=n2sinθ2，

(2)

由于θ1<90°，根據式(2)得θ2<42.2°，所以θ3>47.8°(θ1>C)，也就說明光在無網點的導光板中發生了全反射現象。LGP主要作用是將側邊緣的LED點光源轉化成面光源，量子點網點的作用不僅起到了光的轉化功能，而且改變了光的傳播路徑。當導光板的下表面印刷有網點時，如圖1(c)所示，由于網點中有散射粒子，以及其折射率也和空氣不同，即改變了光在導光板的傳播路徑，使最終的合成光能夠射出導光板，并且在散射膜和棱鏡膜作用下提高了出射光的均勻和準直效果。

圖1 (a)背光模組結構圖；(b)光在無網點的導光板中的傳播路徑圖；(c)光在有網點的導光板中的傳播路徑圖。

Fig.1 (a) Structure diagram of backlight module. (b) Schematic diagram of beam propagation without dot pattern in the LGP. (c) Schematic diagram of beam propagation with dot pattern in the LGP.

3 實 驗

實驗中所使用的油溶性紅色、綠色量子點CdSe/ZnS由廣東普加福光電科技有限公司合成。兩種量子點的溶劑是正己烷，濃度均為30 mg/mL。綠色量子點的發射波長是513 nm，紅色量子點的發射波長是621 nm。實驗中使用的油墨是韓國PHILO生產的導光油墨，是一種透光性能良好的隔水隔氧材料，油墨的主要成分有光敏樹脂和散射粒子等。取不同質量比的紅、綠量子點和油墨均勻混合，然后將混合后的量子點漿料通過絲網印刷工藝將其印刷到導光板的下表面，在側邊緣藍光LED激發下共同復合發光。對上述背光模組的光譜以及色坐標進行測試，通過調整量子點在混合漿料中的比例和紅、綠量子點的配比，使復合發光最終能達到標準白光。

采用日本島津公司F-4600熒光分光光度計對量子點溶液的光致發光(PL)光譜和背光模組的電致發光(EL)光譜進行測量分析，采用日本OLYMPUS公司BX51M和3D MEASURING LASER MICROSCOPE OLS4100對量子點漿料網點的表面形貌進行表征，采用杭州遠方SRC-200M光譜彩色亮度計測量背光模組的色坐標、色溫和亮度。

4 結果與討論

4.1量子點網點導光板的制備

為了得到標準白光，將紅、綠量子點與油墨均勻混合，通過絲網印刷工藝將混合后的量子點漿料印刷至導光板的下表面，通過調整量子點在混合漿料中的比例和紅、綠量子點的配比最終實現白平衡。圖2(a)為量子點漿料中不同量子點的質量分數與色坐標的關系，可以發現隨著量子點質量分數的增加，其CIE 1931 的x和y總體呈現上升的趨勢。量子點數量的增加使更多的量子點吸收藍光并發射出更多的紅、綠光子，所以x和y的值在上升。當油墨中的量子點質量分數為7%時，色坐標達到了(0.326 6,0.332 1)，已非常接近標準白光(0.33,0.33)。為進一步研究量子點對色坐標的影響，我們利用光譜設備測試了不同混合比例的紅、綠量子點的光譜圖和色坐標，如圖2(b)所示。可以看到紅量子點(R)、綠量子點(G)的質量比為1∶12時，色坐標基本達到了標準白光，其中的插圖是m(R)∶m(G)=1∶12時背光源的照片，可以看到背光的顏色已呈現白色。

圖2 (a)量子點在混合漿料中的質量比對色坐標的影響；(b)不同配比的紅、綠量子點的發光光譜及色坐標，插圖為m(R)∶m(G)=1∶12的導光板照片。

Fig.2 (a) Effect of different QDs mass fraction in the mixture on the color coordinates. (b) Spectra and color coordinates with differentm(R)∶m(G). Inset is a photograph of LGP withm(R)∶m(G)=1∶12.

4.2形貌表征

FENG Ming-tao, LI Jin, ZHANG Hong-jian, XU Yi, HUANG Qing-hai, LIU Jian-min, YANG Peng-fei, HONG Bo

圖3是接近白光時的導光板上油墨混合量子點(即量子點網點)在顯微鏡下的圖片。從圖3(a)中可以看出，本實驗絲網印刷的網點是凸起的圓柱結構，網點中混合了紅綠兩種量子點，油墨具有良好的隔水隔氧性能，保證了量子點的穩定性。圖3(b)是網點在低倍率顯微鏡下的照片，量子點發出黃光是因為在熒光的激發下，紅光和綠光復合發出黃光。量子點網點呈現出有規則錯位的分布方式，其目的在于獲得均勻的出射光。圖3(c)是網點在高倍率顯微鏡下的照片，可以看到量子點網點周邊呈現出綠色。這是因為在混合量子點攪拌時，綠色量子點的用量遠多于紅色量子點，促使少量的綠色量子點溢到邊緣位置，但整體還是混合均勻的。

圖3 油墨混合量子點印刷網點的3D圖片(a)及在低倍顯微鏡(b)和高倍顯微鏡(c)下的照片

Fig.3 3D picture (a) and photographs under low-powered microscope (b) and high-powered microscope (c) of the printed dots with ink mixing QDs, respectively.

4.3性能分析

在顯示領域，一般用NTSC(美國國家電視系統委員會)標準作為衡量顯示設備的色彩還原能力的指標。該指標通過色域來實現。色域是一個設備所能表達的顏色數量所構成的范圍區域，即紅、綠、藍三原色所圍成的區域。為計算區域面積，需測量三原色CIE 1931色坐標：紅色(R)的表示值為xr，yr；綠色(G)的表示值為xg，yg；藍色(B)的表示值為xb，yb。色域Srgb的計算公式如下：

(3)

表1為標準NTSC的三原色色坐標。

根據式(3)可計算出NTSC的色域Srgb=0.158 2。

表1 NTSC和導光板(LGP)的三原色CIE 1931色坐標

Tab.1 CIE 1931 color coordinates of NTSC and LGP RGB color

xyNTSCLGPNTSCLGPR0.670.67940.330.3204G0.210.16140.710.7629B0.140.15440.080.0214

圖4是CIE 1931色度圖，其中紫色實線圍成的三角形區域是導光板背光源的色域空間，背光源的色坐標是(0.330 8,0.327 1)，色溫是5 588 K，其三原色色坐標如表1所示，得到導光板(LGP)的色域Srgb=0.193 6。則導光板色域占標準NTSC的比例即覆蓋率[19]為：

(4)

圖4 量子點背光源和標準NTSC的CIE 1931色度圖

Fig.4 Color gamut in CIE 1931 of LGP(light guide plate) backlight and NTSC(National Television System Committee)

使用量子點作為背光源達到了122.4%的NTSC的色域，實現了廣色域、高色彩飽和度，比市場普通LCD背光源的色域提升了50%。

圖5(a)、(b)、(c)是導光板在不同電流下的測試結果。LED的工作電流范圍是10～110 mA，從圖5(a)中可以看到，隨著工作電流的增加，色坐標發生了微小變化，x的值從0.331 1減小到0.328 2，y的值從0.334 0減小到0.323 5，整體上x和y減少的程度較小，仍屬于白光的范圍內，說明該印刷型量子點背光源是比較穩定的。從圖5(b)中可以看到，隨著驅動電流的增大，背光源的亮度在不斷上升。從圖5(c)中可以看到，隨著驅動電流的增大，背光源的色溫基本不變，說明LED的波長基本不隨驅動電流而改變。

圖5(d)、(e)、(f) 分別是色坐標、亮度和色溫隨工作時間的變化曲線。LED的工作電流固定為50 mA。可以看到，LED點亮的時間越長，背光源的色坐標就越小，x從0.329 7減小到0.324 8，y從0.322 0減小到0.295 7。另外，亮度有減小的趨勢，色溫有上升的趨勢。這是因為隨著LED點亮時間的延長，LED會有明顯的發熱現象，結溫升高導致LED芯片的禁帶寬度減小，主波長紅移。激發波長的變化導致紅綠兩種量子點的發光效率降低，合成的白光向藍色區域偏移，即色坐標在不斷減小，同時亮度降低，色溫上升。雖然色坐標、亮度和色溫都有變化，但色坐標仍然滿足x=0.33±0.05,y=0.33±0.05;所以在不同的時間下，量子點背光源發出的光隨工作時間的變化很小，仍然在白光的范圍內。

圖5 電流變化對背光源的色坐標(a)、亮度(b)和色溫(c)的影響，以及工作時間對背光源的色坐標(d)、亮度(e)和色溫(f)的影響。

Fig.5 Effect of various current on CIE coordinates (a), brightness (b) and color temperature (c) of LGP, and effect of various working time on CIE coordinates (d), brightness (e) and color temperature (f) of LGP, respectively.

5 結 論

采用絲網印刷的工藝制備了量子點網點導光板，該方法具有工藝簡單、成本較低的優點。通過調整優化量子點在漿料中所占比例以及紅、綠量子點的配比實現了白光平衡，此時量子點在油墨中的質量分數為7%，m(R)∶m(G)=1∶12，導光板的色坐標為(0.330 8，0.327 1)，色溫為5 588 K，100 mA電流下的亮度可達4.136×103cd/m2，色域為NTSC的122.4%，色域比市場上的LED背光源提升了50%。通過分析發現，隨著工作電流的增大，背光源的色坐標x和y均在減小，但整體來說，減小的程度較小，亮度在增大，色溫基本保持穩定。固定工作電流，隨著點亮時間的延長，背光源的色坐標和亮度都在減小，色溫上升，但仍屬于白光的范圍內。整體來說，將量子點和網點結合得到的背光模組具有良好的穩定性。

[1] PAN J W, HU Y W. Design of a hybrid light guiding plate with high luminance for backlight system application [J].J.Disp.Technol., 2013, 9(12):965-971.

[2] FRECKER T, BAILEY D, ARZETA-FERRER X,etal.. Review-quantum dots and their application in lighting, displays, and biology [J].ECSJ.SolidStateSci.Technol., 2016, 5(1):R3019-R3031.

[3] 陳赟漢, 張雪, 周潔, 等. 紅、綠CdSe@ZnS量子點配比對三波段標準白光LED器件的影響 [J]. 發光學報, 2014, 35(8):992-997. CHEN Y H, ZHANG X, ZHOU J,etal.. Effect of red, green CdSe@ZnS quantum dots ratios on standard three-band white led devices [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(8):992-997. (in Chinese)

[4] LUO Z Y, XU S, GAO Y T,etal.. Quantum dots enhanced liquid displays [J].J.Disp.Technol., 2014, 10(12):987-990.

[5] 葉尚輝, 胡天慶, 楊敏, 等. 高效暖白光器件的廉價制備及其相關材料研究 [J]. 液晶與顯示, 2015, 30(3):421-426. YE S H, HU T Q, YANG M,etal.. Solution processed high-efficiency low color temperature organic light emitting diodes and related materials [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2015, 30(3):421-426. (in Chinese)

[6] CHEN J, KAN S H, LEE E,etal.. Quantum dot enabled high color gamut LCDs [J].SPIE, 2015, 9385:93850F1-93850F9.

[7] JUN S, LEE J, JANG E. Highly luminescent and photostable quantum dot-silica monolith and its application to light-emitting diodes [J].ACSNano, 2013, 7(2):1472-1477.

[8] KIM T H, JUN S, CHO K S,etal.. Bright and stable quantum dots and their applications in full-color displays [J].MRSBull., 2013, 38(9):712-720.

[9] LI Y Q, RIZZO A, CINGOLANI R,etal.. Bright white-light-emitting device from ternary nanocrystal composites [J].Adv.Mater., 2006, 18(19):2545-2548.

[10] LEE S H, LEE K H, JO J H,etal.. Remote-type, high-color gamut white light-emitting diode based on InP quantum dot color converters [J].Opt.Mater.Express, 2014, 4(7):1297-1302.

[11] 周忠偉, 孟長軍, 王磊, 等. 液晶顯示器廣色域技術的研究 [J]. 發光學報, 2015, 36(9):1071-1075. ZHOU Z W, MENG C J, WANG L,etal.. Research of wide color gamut technology for liquid crystal display [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(9):1071-1075. (in Chinese)

[12] 王歡, 辛武根, 王偉, 等. 側入式背光源視角特性研究 [J]. 液晶與顯示, 2014, 29(3):345-349. WANG H, SHIN M K, WANG W,etal.. Brightness viewing angle of side-type backlight unit [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2014, 29(3):345-349. (in Chinese)

[13] 劉鵬, 蔣玉蓉, 楊盛誼. 基于量子點的白光二極管的研究進展 [J]. 半導體光電, 2013, 34(2):163-170. LIU P, JIANG Y R, YANG S Y. Research progresses of quantum dots-based white light-emitting diodes [J].Semicond.Optoelectron., 2013, 34(2):163-170. (in Chinese)

[14] COE-SULLIVAN S, LIU W H, ALLEN P,etal.. Quantum dots for LED downconversion in display applications [J].ECSJ.SolidStateSci.Technol., 2013, 2(2):R3026-R3030.

[15] 徐征. 量子點QDs在平板顯示中的應用 [C]. 2014平板顯示上下游產業技術市場對接交流會文集, 安徽 合肥, 2014:27-49. XU Z. Application of QDs in flat panel display [C].TheMarketDockingExchangeof2014FlatPanelDisplayonTheDownstreamIndustryTechnology,HefeiAnhui, 2014:27-49. (in Chinese)

[16] CHEN B T, PAN J W. Dual-view angle backlight module design [J].Appl.Opt., 2015, 54(28):E80-E87.

[17] LI C Y, PAN J W. High-efficiency backlight module with two guiding modes [J].Appl.Opt., 2014, 53(8):1503-1511.

[18] CHEN C F, KUO S H. A highly directional light guide plate based on V-groove microstructure cell [J].J.Disp.Technol., 2014, 10(12):1030-1035.

[19] 劉全恩. 色域及色域覆蓋率 [J]. 電視技術, 2004(11):49-51. LIU Q E. Color domain and color domain coverage ratio [J].VideoEng., 2004(11):49-51. (in Chinese)

汪江勝(1990-)，男，安徽安慶人，碩士研究生，2014年于淮南師范學院獲得學士學位，主要從事量子點背光源方面的研究。

E-mail: 1620994368@qq.com葉蕓(1977-)，女，福建福州人，博士，研究員，2007年于電子科技大學獲得博士學位，主要從事物理電子學方面的研究。

E-mail: yeyun07@fzu.edu.cn

Fabrication and Properties of Quantum-dots Backlight Light Guide PlateWANG Jiang-sheng1, YE Yun1*, XU Sheng1, KANG Dong-ru1, LIN Zhi-xian1, CHEN En-guo1, GUO Tai-liang1, YANG Lan2

(1.CollegeofPhysicsandTelecommunicationEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,China;

2.SchoolofScience,JimeiUniversity,Xiamen361021,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:yeyun07@fzu.edu.cn

The quantum-dots (QDs) light guide plate (LGP) was prepared with red quantum dots (R-QDs), green quantum dots (G-QDs) and ink on the surface of PMMA by screen printing. The red and green light emitted from R-QDs and G-QDs which were excited by the side blue LED. The white light was achieved by adjusting the proportion of the QDs in the mixture and optimizing the ratio of R-QDs and G-QDs. The morphology was characterized by OLYMPUS microscope. The LGP optical properties were investigated by F-4600 fluorescence spectrophotometer and SRC-200M spectrum color luminance meter. The results showed that white light could be achieved when the QDs was 7% in the mixture and the ratio of R-QDs/G-QDs was 1∶12, which showed the CIE 1931 color coordinates of (0.330 8, 0.327 1), CCT of 5 588 K, brightness of 4 136 cd/m2, and a color gamut of 122.4% NTSC. Key words: quantum dots; white light; screen printing; CCT; brightness; color gamut

2016-06-29；

2016-08-23

福建省自然科學基金(2014J01236)； 福建省科技重大專項(2014HZ0003-1)； 廣東省科技重大專項(20160906)； 廈門市科技局項目(3502Z20143024)資助 Supported by National Science Foundation of Fujian Province(2014J01236); Science and Technology Major Projects of Fujian Province(2014HZ0003-1); Science and Technology Major Projects of Guangdong Province(20160906); Project of Xiamen Municipal Science and Technology Bureau(3502Z20143024)

1000-7032(2017)01-0091-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0091