黃、渤海沉積物中陸源脂類有機質的組成分布與轉化特征

高寒凌，鄒立,2*，王凱，葉曦雯

(1.中國海洋大學 環境科學與工程學院, 山東 青島 266100；2.中國海洋大學 海洋環境與生態教育部重點實驗室, 山東 青島 266100；3.山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001)

黃、渤海沉積物中陸源脂類有機質的組成分布與轉化特征

高寒凌1，鄒立1,2*，王凱1，葉曦雯3

(1.中國海洋大學 環境科學與工程學院, 山東 青島 266100；2.中國海洋大學 海洋環境與生態教育部重點實驗室, 山東 青島 266100；3.山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001)

本文對黃、渤海表層沉積物中脂類化合物的組成進行了分析研究。結果表明，黃、渤海表層沉積物有機碳的含量為0.03%～1.02%，以黃河口含量最低，黃河口外和雙臺子河口外，以及北黃海和南黃海中部含量較高。有機質碳穩定同位素δ13C的分布為-21.55‰～-24.28‰，表征其陸海雙重來源特征，并且海源特征由河口向海、由近岸向離岸逐漸增強。陸源脂類化合物以河口處略高，河道處略低，由河口向渤海中部和靠近渤海海峽方向迅速降低，表現出顯著的河流輸入特征；其形態組成由河道的游離態接近100%的絕對優勢，迅速轉變為渤海中部的以皂化結合態為主(大于50%)，僅在渤海中部和渤海海峽附近存在小于5%的礦物結合態，轉化程度較低。北黃海中部和南黃海中部泥質區的有機碳和陸源脂類化合物顯著富集，但其對總有機碳的相對貢獻較小；其中皂化結合態超過50%，礦物結合態小于10%，說明其具有中等偏高的轉化程度。

渤海；黃海；沉積物；有機碳；脂類化合物

1 引言

陸地環境儲存了大量有機質，每年通過河流向海洋輸送約0.45 Gt有機碳[1]。河口和陸架區是陸源物質輸入海洋的必經之路，海洋中有機碳的沉積和埋藏通量約為0.1～0.2 Gt/a，其中90%的有機質的埋藏過程都發生在河口和陸架區[2]。大部分陸地向海洋輸送的有機碳被降解而不被保存[3]。

黃、渤海是西北太平洋陸海相互作用的典型邊緣海域。其中渤海是一個受人文活動影響顯著的近封閉內海，周邊有黃河、遼河、灤河等十幾條大小河流的輸入；黃海為半封閉性陸架淺海，北部和東部分別有鴨綠江和漢江匯入，西部無大、中型河流輸入，西北部通過渤海海峽與渤海相連，南部與東海相接。黃河是世界上泥沙含量最高的河流之一，也是世界排名前20的大河[4]，作為渤海陸源物質的主要來源，黃河主要通過渤海海峽對北黃海產生重要影響[5—7]。起源于松遼平原的遼河，其下游分支為雙臺子河，是典型的中、小型河流的代表。黃、渤海有機碳含量從0.1%左右到1%以上，總體由近岸向離岸含量逐漸降低，在渤海、北黃海和南黃海中部泥質區有機碳含量相對較高[8]。諸多研究結果表明，雖然陸源碎屑由渤海到黃海的貢獻迅速降低，但是陸源碎屑仍是渤海沉積環境有機碳的主要來源[9—10]。也有研究表明，北黃海有機質表現出顯著的海源特征[8]。鑒于黃河硅酸鹽母質、低有機碳的特征，黃河口及其鄰近海域有機碳含量較低，甚至低于0.1%[11—12]，其對黃、渤海有機碳的直接貢獻可能非常有限。

脂類生物標志物具有相對精細的物質來源信息，被廣泛用于有機質來源分析和遷移、轉化及埋藏過程的探討[13]。例如，以高等植物為母質的沉積物其脂肪酸呈雙峰型分布，碳數在20以上，有明顯的偶數碳優勢[14]；支鏈脂肪酸、短鏈飽和奇數碳脂肪酸以及C18:1n7是細菌來源的特征脂肪酸分子[15—17]；藻源脂肪酸的特征化合物為C16:1n7，C16:1n9和C18的多不飽和脂肪酸[18—19]；而短鏈飽和偶數碳脂肪酸和C18:1n9常作為混合源的示蹤分子[20—21]。脂類生物標志物中的脂肪酸、甾醇和植醇等，其分子中的羥基、羧基等官能團可以與沉積物中的有機質形成多種形態的脂類物質，因此不同海域沉積物中的脂類物質形態分布各有差異[22—23]。

本文以黃、渤海海域沉積環境為背景，涵蓋黃河和雙臺子河下游河段和河口區域，研究具有陸源特異性的長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇和特征甾醇的分布特征，認識陸源有機碳向黃渤海的輸送規律，辨析黃河和雙臺子河輸運陸源有機碳的異同，通過陸源脂類標志物的形態變化，揭示陸源有機碳向黃渤海輸送過程中的轉化特征，以便為準確評估陸源有機碳對西北太平洋邊緣海的貢獻提供依據。

2 調查區域和實驗方法

2.1 站位設置和樣品采集

研究區域和采樣站位如圖1所示，共設置4個采樣斷面。斷面A設置4個站位，依次從雙臺子河口下游河道起，經河口和遼東灣，至渤海中部；斷B設置6個站位，依次從黃河口下游河道起，經河口向渤海海峽方向延伸；斷面C設置4個站位，從渤海海峽起，沿緯度經北黃海中部向東延伸；斷面D設置4個站位，起于南黃海西部的膠州灣，沿緯度向東延伸至南黃海中部。

樣品采集于2013年8月和9月，黃、渤海海域沉積物以箱式采樣器采集，黃河及雙臺子河下游沉積物以船載抓泥斗采集，均取0～3 cm沉積物為表層樣品，樣品冷凍保存，直至實驗室分析。

圖1 2013年8月和9月黃、渤海沉積物采樣站位示意圖Fig.1 Study area and sampling sites in the Yellow Sea and Bohai Sea in August and September, 2013

2.2 分析方法

2.2.1 有機碳及其穩定同位素豐度

沉積物樣品經低溫干燥、過篩、除無機碳和再次干燥后，以錫杯包裹，用元素分析儀(PE2400 II型, UK) 和元素分析儀-質譜儀連用儀(EA 1112-IRMS MAT 253)測試沉積物有機碳(OC)及其穩定同位素豐度。元素分析儀測試OC誤差為0.03%，穩定同位素測試誤差為0.3‰。

2.2.2 脂類化合物分析

脂類化合物分為游離態(FL)、皂化結合態(SL)和礦物結合態(ML)3種形態。FL預處理方法為：濕樣以二氯甲烷和甲醇(2∶1)混合溶劑提取；皂化(100℃, 0.5 mol/L KOH-CH3OH, 2 h)后，以正己烷萃取中性脂；調節pH<2，用正己烷萃取脂肪酸；用BSTFA將中性脂轉化為三甲基硅酯(N-TMS)，以三氟化硼-甲醇溶液酯化脂肪酸為脂肪酸甲酯(FAME)，待測[24]。SL預處理方法為：向FL提取剩余物中加入0.5 mol/L KOH-CH3OH溶液，皂化后(100℃, 2 h)，以正己烷分別萃取中性脂和脂肪酸組分，提取和酯化方法與FL相同[25]。ML預處理方法為：向SL提取剩余物中加入的HF/HCl(1:1)。棄去酸液并洗去殘留的酸；皂化、提取和酯化方法SL相同[26]。

酯化后樣品使用氣相色譜儀(安捷倫6890 N)定量，用氣相色譜-質譜聯用儀(安捷倫5975C GC-MS)進行定性分析。內標法定量，脂酸酸內標為正構十九碳脂肪酸甲酯(Sigma-Algrich)，甾醇內標為5α-膽甾烷(Sigma-Algrich)。測試結果以“μg/g干質量”表示。色譜條件為：安捷倫6890 N使用HB-5毛細管柱(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)，載氣為99.99%的氮氣，檢測器為FID。空氣流量為300 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，尾吹流量為30 mL/min。進樣口溫度為300℃，檢測器溫度300℃，柱溫采用程序升溫：即50℃時保持1 min，后以20℃/min升溫至150℃，在150～300℃內以4℃/min升溫，并在達到300℃時保持10 min。

定性分析條件為：安捷倫5975C所使用的毛細管色譜柱為HB-5毛細管柱(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)，以氦氣為載氣。進樣口溫度為270℃，離子源溫度為250℃。柱溫為程序升溫：在50℃時保持1 min后，在50～300℃內以6℃/min升溫，并在300℃保持20 min。

2.2.3 數據分析

數據分析和繪圖采用Excel 2007、origin8.5和surfer12.0，均為試用版。

3 結果與討論

3.1 表層沉積物有機碳含量及其穩定同位素豐度

研究區域表層有機碳含量范圍為0.03%～1.02%，平均值為0.37%，結果如圖2所示。黃河口的有機碳含量最低，黃河口外和雙臺子河口外，以及北黃海和南黃海中部的有機碳含量較高。該高值與河口最大混濁帶之外的高初級生產區域，以及黃、渤海中部的泥質區分布相對應。

圖2 黃、渤海表層沉積物中有機碳含量及其穩定同位素豐度Fig.2 Distribution of OC and δ13C of surface sediments in the Yellow Sea and Bohai Sea

研究區域除了南黃海西部膠州灣內、外2個站位的有機碳δ13C分別為-21.74‰和-21.55‰，有機碳的δ13C變化范圍為-22.02‰～-24.28‰，并且由河口向海，由近岸向離岸逐漸升高。一般說來，陸源C3植物的δ13C通常為-26‰～-28‰，陸源C4植物的δ13C通常為-12‰～-16‰，而海源有機碳的δ13C通常為-19‰～-22‰[27]。據此，研究區域沉積環境中有機碳來源具有陸海混合特征，黃河口和雙臺子河口有機碳δ13C都由河向海逐漸升高，顯示出海源特征增強的特點。

3.2 表層沉積物陸源脂類化合物的分布特征

研究區域表層沉積物檢測到長鏈直鏈飽和脂肪酸(LCFA)2種(LCFA24:0和LCFA26:0)、長鏈直鏈飽和脂肪醇(LCOH)2種(LCOH-24和LCOH-26)和甾醇(STOL)2種(27△0和28△0)，分析結果如圖3所示。LCFA、LCOH和STOL在斷面A和斷面B的含量分布有一定的相似性。LCFA、LCOH和STOL含量在雙臺子河河道處略低，在河口處最高，自河口向渤海中部方向逐漸降低。LCFA和LCOH在黃河口河道內含量最低，在河口外最高，分別向渤海海峽和渤海中部方向逐漸降低；STOL含量以河道處最高，經河口向渤海中部方向逐漸減小。總體看來，LCFA、LCOH和STOL由近河口向遠河口方向逐漸降低。

北黃海斷面C的LCFA、LCOH和STOL以中部含量最高，向西至渤海海峽和向東至朝鮮半島方向逐漸降低。南黃海中部斷面D的LCFA、LCOH和STOL在西部膠州灣內含量較高，約是灣外近岸海域的10倍；LCFA、LCOH和STOL從膠州灣外到南黃海中部逐漸升高，并且LCFA在南黃海中部站位達到最大含量。

3.3 表層沉積物陸源脂類化合物的形態組成

研究區域檢出的LCFA、LCOH和STOL的形態組成如圖3所示。LCFA、LCOH和STOL的形態組成變化在斷面A和斷面B表現出一致性，即在河道陸源脂類以游離態為主，約占35.01%～99.26%，至河口區域皂化結合態組分升高而游離態組分降低；從河道到河口，礦物結合態組分貢獻極小，均可以忽略不計。由河口向渤海中部和渤海海峽方向，游離態組分進一步降低，皂化結合態組分成為主要貢獻者(22.64%～75.92%)；此時雖然礦物結合態組分逐漸增加，但是所占比例仍然很小，約小于10%。

北黃海LCFA以皂化結合態為主，約占50.00%～74.21%，游離態次之，約占22.17%～37.64%，礦物結合態很小，約占3.00%～10.00%。LCOH的游離態和皂化結合態組分比例相當，北黃海中部皂化結合態為主，約為27.18%～52.87%，越向東部游離態越高；STOL與LCOH的變化規律相似。上述結果表明，STOL和LCOH不同形態的組分變化與LCFA的變化規律相反，二者可能有不同的來源、降解或輸運過程。

南黃海LCFA無論在膠州灣內，還是由近岸到離岸，都表現出皂化結合態組分的絕對優勢，約占58.12%～82.50%，其次為游離態。膠州灣內和南黃海離岸區域有較小比例的礦物結合態組分，約占4.03%～13.50%。

3.4 河流輸送陸源有機碳對黃、渤海的貢獻

渤海有諸多河流匯入，其中黃河是世界大河的代表，雙臺子河是典型的中、小型河流，二者不僅規模相差較大，對渤海的物質輸送也有一定差異。本研究的斷面A和斷面B的設置，包括了兩條河流由河向海的過程。碳源脂類化合物的檢測結果顯示，黃河與雙臺子河高含量均位于河口處，河道處略低，由河口向渤海中部和渤海海峽方向降低。一般說來，河道的不穩定性和高渾濁度導致光限制，現場生產有機碳非常有限[28]，河口動力學過程生成河口區最大渾濁帶，并對顆粒物進行分選，而在最大渾濁帶之后的近海方向，形成顯著沉積帶，同時形成有機質的匯積[29]。也就是說，盡管黃河和雙臺子河的流域土壤環境不同，但是陸源有機碳的入海過程在黃河口和雙臺子河口有相似的主控因素，即河口動力學過程。以陸源脂類化合物含量最高的河口處為起點，分別以渤海中部和靠近渤海海峽陸源脂類化合物含量最低處為終點，計算雙臺子河口LCFA、LCOH和STOL含量從河口到渤海中部降低幅度為70%～80%，黃河口從河口到渤海中部降低幅度為25%～40%，從河口到靠近渤海海峽降低幅度為40%～80%。雖然正構烷烴的碳數分布及其他相關結果表明，渤海沉積物中有機質的來源主要為陸源碎屑[9,30]，但是陸源脂類化合物從河口到渤海中部被快速降解，以及有機碳穩定同位素表征較強的海源特征，說明陸源有機碳對渤海中部的貢獻可能被高估。

膠州灣是南黃海西部最大的一個半封閉海灣，整個灣平均的水體半交換時間為25 d[31]；其有大沽河、李村河和婁山河等小型河流匯入，受陸地和人文活動影響顯著。膠州灣內的陸源脂類物質含量約為灣外近岸海域的5倍以上，但是陸源脂類物質含量表現為從西部近岸向中部離岸逐漸增加；并且膠州灣沉積物有機碳的穩定同位素豐度為-21.74‰，表現出顯著的海源特征。因此通過膠州灣向黃海輸送的陸源有機碳非常有限。

3.5 黃、渤海泥質區對陸源有機碳的匯集作用

北黃海的物質輸送方式較為復雜，除了重要的黃海沿岸流和黃海暖流，還受到北方的鴨綠江、東部的大同江和漢江，以及通過渤海海峽相連的渤海和黃河的重要影響[32]。在M2分潮的作用下，北黃海中部形成了一個弱流區，雖然底床上的泥沙不再懸浮，但弱潮流速卻有利于細顆粒物質在此沉降[33]。多種海流的綜合作用下，山東半島北側的沉積物具有向東和東北的運輸趨勢，西部沉積物向東南并轉向東，北部沉積物運輸趨勢向南，導致北黃海中部形成一個輻聚的泥質區[33—35]。有研究表明，該泥質區是一個多源泥質區，黃河物質為其主要物源[35]。對北黃海表層沉積物中的正構烷烴進行研究，結果表明陸源物質在此泥質區顯著積累，且該水域的動力學過程對河流陸源有機質的分選及優先保存起到重要作用[36]。中部泥質區沉積物的平均中值粒徑為1.37 μm，大約僅為渤海海峽和黃河口的5%～6%。北黃海沉積物有機碳和陸源脂類物質均在中部泥質區顯示出富集特征，其中部泥質區有機碳含量約是渤海海峽附近的4.5倍，LCFA、LCOH和STOL含量約為1.5～4倍。同期監測泥質區的葉綠素a含量約為1.64 mg/kg干質量，約是渤海海峽附近的1.7倍；與之相比，該泥質區不僅是現場生產海源有機碳的匯集區，更匯集陸源輸送的有機碳。

圖3 黃、渤海表層沉積物中陸源脂類化合物含量及其形態組成Fig.3 Concentration and form composition of terrestrial lipid of surface sediments in the Yellow Sea and Bohai Sea

在南黃海，由于上升流的作用，使得越靠近上升流的中心，懸浮體濃度越高，沉積速率越大，因而更適于細顆粒物質發生沉積[37]，加之水體環流和底部沉積環境壓力弱的共同結果，在其中部同樣形成了一個泥質區[34,38—39]。以多環芳烴為示蹤物質，表明陸源有機質在向南黃海中央區擴散時，其方向與黃海環流密切相關，特別是黃海暖流在有機質的搬運上起到重要的作用[40]。該泥質區有機碳含量為1.02%，約是南黃海西部近岸的4倍；泥質區LCFA、LCOH和STOL約是西部近岸的3.1～26.9倍，說明陸源脂類有機碳在南黃海中部高度富集。有機碳穩定同位素豐度結果顯示，從南黃海西岸到中部δ13C由-21.55‰降至-22.44‰，表現出有機碳由海源特征向海陸混合源特征過渡，說明南黃海西部陸源有機碳向中部的輸送極為有限，這與黃海西部的山東半島沒有大河匯入的現實狀況相吻合。混合峰和溫度鋒的交互作用，形成山東半島外的沉積中心，并向南與黃海中部的泥質區相連[7,38]。因此南黃海中部陸源有機碳主要來自于渤海、黃河和北黃海的輸送、沉積。

3.6 陸源脂類有機碳的轉化特征

陸源脂類物質從游離態到皂化結合態，再到礦物結合態，表明其轉化程度逐漸加深，被永久埋藏的幾率越來越大。河口區LCFA24:0、LCOH-24和STOL27△0的形態組成以游離態為主，從河口向渤海中部和靠近渤海海峽，皂化結合態比例逐漸增加，轉化程度逐漸升高，而礦物結合態在河口區可以忽略不計，結合態所占比例較高可能與該海區相對較低的初級生產力有關。陸源有機碳在黃河口和雙臺子河口的輸送過程，主要受到河口動力學因素的控制，但是其來源卻相差較大。黃河口游離態達90%以上，雙臺子河口的游離態為50%左右，說明黃河口陸源脂類化合物主要來自于河口周邊的近緣輸送，而雙臺子河口陸源脂類化合物的遠緣陸源輸送比例較高。這與二者的河口流域背景相吻合，黃河口與雙臺子河口都是以蘆葦為優勢植被的自然保護區，但是雙臺子河口流域土壤有機質豐富，對下游和河口輸送量高；黃河為地上懸河，流域土壤有機質含量有限，對下游和河口輸送量低，且黃河口多為粗粒徑顆粒物，使進入沉積物中的脂類物質無法與之有效結合，因而主要以游離態形式存在。

北黃海LCFA24:0、LCOH-24和STOL27△0以皂化結合態為主，越接近中心泥質區皂化結合態的比例越高。從游離態與皂化結合態比例相當，到皂化結合態約是游離態的3倍以上，并且出現了7.6%～12.8%的礦物結合態，說明泥質區的脂類化合物由游離態向皂化結合態和礦物結合態轉化的程度更深。以脂類物質各形態所占的比例指征其早期成巖的轉化程度，表明北黃海中部的有機碳轉化程度較高；此外，該中心有機碳δ13C(-22.98‰)低于周邊區域，說明泥質區的水動力條件可能更有利于陸源有機質的沉積。異地來源有機碳的匯集，是該泥質區有機碳的主要來源，其中沿岸流和暖流在有機質的輸送上起著重要的作用。南黃海有機碳和陸源脂類化合物LCFA24:0、LCOH-24和STOL27△0不僅含量從西岸到中部顯著增加，形態組成也由游離態超過50%，變為皂化結合態超過50%，并且出現一定比例的礦物結合態。δ13C由顯著的海源特征變為陸海混合源特征。上述結果表明南黃海中部脂類有機碳的轉化程度中等，可能是受到微生物的作用及其中部氣旋式環流(包括黃海冷水團)和冷渦的影響[41-42]。北黃海和南黃海泥質區有機碳表現出相似的聚集特征，推測其主要為由河口向海運輸過程中發生的轉化，且轉化程度較高；陸源有機碳在這兩個泥質中心都有較高的匯集，并且被深度降解、轉化。

4 結論

(1)黃渤海表層沉積物有機碳含量以黃河河道最低，黃河口外和雙臺子河口外，以及北黃海和南黃海中部的有機碳含量較高。有機碳δ13C結果顯示，黃渤海有機碳為陸海雙重來源特征，由河口向海、由近岸向離岸，海源特征越來越明顯。

(2)陸源脂類化合物LCFA、LCOH和STOL含量與有機碳的分布相近，以河口處最高，河道處略低，表明河口動力學是河口區顆粒物和有機碳分布的主要控制因素；且整體由河口向渤海中部和渤海海峽方向迅速降低，表現出顯著的陸源輸入特征，但在入海過程中被快速降解。

(3)北黃海中部和南黃海中部的泥質區中，陸源脂類化合物被富集而含量較高；這些脂類化合物轉化程度中等，多以皂化結合態為主。

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Compositional distribution and transformation of terrestrial lipid organic matter in the sediments of the Yellow Sea and Bohai Sea

Gao Hanling1, Zou Li1,2, Wang Kai1, Ye Xiwen3

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China; 2.KeyLabofMarineEnvironmentalScienceandEcology,MinistryofEducation,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China; 3.ShandongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Qingdao266001,China)

Surface sediments were analyzed in order to demonstrate the distribution and transformation of terrestrial organic matter in the Bohai Sea and Yellow Sea. Organic carbon ranged at 0.03%-1.02% in the surface sediments, in which low in the estuary of Yellow River and higher in areas off the estuaries of Yellow Sea and Shuangtaizi River, as well as higher in the central North Yellow Sea and central South Yellow Sea. δ13C of organic carbon ranged at -21.55‰ and -24.28‰, indicating both terrestrial and oceanic sources of organic carbon, and the oceanic source increased from near shore to off shore areas. Long chain fatty acids, long chain alcohols and terrestrial sterols existed higher in the estuaries, a little lower in the rivers, and rapidly decreased from estuary to the central Bohai Sea, suggesting significant riverine inputs. Meanwhile, the free lipids absolutely dominated by almost 100% in estuaries, and saponified lipids primarily contributed by >50% and a little mineral associated lipids accounted for <5% in the central Bohai Sea and Bohai Strait. The degradation of terrestrial lipids was significant from estuaries to central Bohai Sea and Bohai Strait, and the lipids were transformed in younger stage. Both organic carbon and terrestrial lipids highly accumulated in the fine-clay areas of central North Yellow Sea and central South Yellow Sea, but the terrestrial organic carbon contributed in minor ratio to total organic carbon. Saponified lipids accounted for >50% and mineral associated lipids <10% to total lipids, which implied a middle transformation of terrestrial organic carbon in fine-clay areas of central North Yellow Sea and central South Yellow Sea.

Bohai Sea; Yellow Sea; sediment; organic carbon; lipids

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.02.005

2016-02-01；

2016-07-07。

國家自然科學基金(41176064)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(2013ZX07202-007)。

高寒凌(1992—)，女，山東省泰安市人，主要從事環境化學研究。E-mail：gaohanling0109@163.com

*通信作者：鄒立，副教授，主要從事海洋生物地球化學研究。E-mail：zouli@ouc.edu.cn

P736.21

A

0253-4193(2017)02-0053-09

高寒凌, 鄒立, 王凱, 等. 黃、渤海沉積物中陸源脂類有機質的組成分布與轉化特征[J]. 海洋學報, 2017, 39(2): 53-61,

Gao Hanling, Zou Li, Wang Kai，et al. Compositional distribution and transformation of terrestrial lipid organic matter in the sediments of the Yellow Sea and Bohai Sea[J]. Haiyang Xuebao, 2017, 39(2): 53-61, doi: 10.3969/j.issn.0253-4193.2017.02.005